沸石粉及其在高性能混凝土中的應(yīng)用

    摘要：論述了沸石粉的物理化學(xué)性質(zhì)、品質(zhì)指標(biāo)、火山灰活性及其評定方法等。分析了沸石粉對高性能混凝土的改性作用：可提高拌合物的裹漿量；因沸石粉的吸水量較大，需同時摻加高效減水劑或與粉煤灰復(fù)合以改善混凝土的和易性；沸石粉高性能混凝土的早期強(qiáng)度較低，后期強(qiáng)度因火山灰反應(yīng)漿體的密實度增加而有所提高；能夠有效抑制混凝土的堿骨料反應(yīng)，并可提高混凝土的抗碳化和抗鋼筋銹蝕耐久性。

   關(guān)鍵詞：沸石粉，物理化學(xué)性質(zhì)，混凝土，和易性，混凝土強(qiáng)度，堿骨料反應(yīng)

   高性能混凝土以其良好的流動性、較高的強(qiáng)度和耐久性，代表了當(dāng)今水泥混凝土技術(shù)及混凝土材料的發(fā)展方向。高性能混凝土的研究與開發(fā)應(yīng)用，是對傳統(tǒng)混凝土技術(shù)性能的重大突破，在節(jié)能、工程質(zhì)量、工程經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和勞動保護(hù)等方面都具有重大的意義。歐美、日本等發(fā)達(dá)國家十分注意高強(qiáng)、高性能混凝土的研究與開發(fā)，如日本已在進(jìn)行C100混凝土的研究。隨著我國重點工程及各種高層建筑、特種結(jié)構(gòu)工程建設(shè)的不斷發(fā)展，設(shè)計上越來越多地采用C60以上的高強(qiáng)、高性能混凝土?？梢灶A(yù)見，高性能混凝土在工程上的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒀杆贁U(kuò)大，并取得更大、更多的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益。

   目前，配制高性能混凝土普遍采用的技術(shù)措施主要有：(1)使用高標(biāo)號的水泥并摻加高效減水劑。保證混凝土在良好的施工性能條件下盡可能地降低水膠比(<0.35)，以最大限度地減少漿體中毛細(xì)孔和骨料—漿體之間界面裂縫，增大混凝土的均質(zhì)性和密實度；(2)摻入第六組分^[1]實現(xiàn)混凝土的高性能化。如硅灰、礦渣微粉、粉煤灰、沸石粉、稻殼灰等高活性礦物摻和料，不僅可以節(jié)約水泥以降低成本、保護(hù)環(huán)境，而且能夠改善混凝土的各項性能，如降低水化熱和堿度，改善混凝土的物理力學(xué)性能，提高水泥石的密實性和混凝土的體積穩(wěn)定性。

   沸石粉是天然沸石巖經(jīng)磨細(xì)后形成的一種火山灰質(zhì)材料，含有大量活性的SiO₂和Al₂O₃，其火山灰?；钚詢H次于硅灰，而優(yōu)于粉煤灰和礦渣^[2]。世界上已發(fā)現(xiàn)沸石礦床1000多處，美國、前蘇聯(lián)、加拿大、英國、澳大利亞、日本等國年產(chǎn)量均在50萬t，我國是天然資源豐富的國家之一，自1972年以來已發(fā)現(xiàn)沸石礦床和礦點400多處，已探明儲量達(dá)100億t，預(yù)測天然沸石遠(yuǎn)景可達(dá)500億t，完全可以滿足我國農(nóng)業(yè)發(fā)展的需要。因此，沸石作為一種價廉并容易開采的天然礦物，用來配制高性能混凝土具有較普遍的適用性和經(jīng)濟(jì)性。

    1沸石粉的物理化學(xué)性質(zhì)

    1.1沸石的礦物特性

   目前，天然沸石礦有40種之多，用于配制混凝土的主要是斜發(fā)沸石和絲光沸石。沸石是一種硅氧四面體[SiO₄]組成的結(jié)晶礦物，硅氧四面體可由鋁氧四面體[AlO₄]所置換。Al置換Si后，四面體有一個O離子得不到中和而呈電負(fù)性，但Si/Al比不固定，一般在3至5之間。沸石礦物形成多孔格架狀構(gòu)造，晶格內(nèi)部有大量彼此連通的空腔與管道，而具有巨大的內(nèi)表面積。沸石粉的這種獨特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)極易被結(jié)晶水填充，而這種水被稱為“沸石水”。在一定溫度下，加熱脫水后沸石結(jié)構(gòu)并不破壞，而成為海綿或泡沫狀的多孔性結(jié)構(gòu)，具有吸附性和離子交換特性。此外，沸石還具有良好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、導(dǎo)電性、化學(xué)反應(yīng)的催化裂化性、耐輻射性和低堆密度等性能特點。

    1.2     用于配制高性能混凝土的沸石粉的品質(zhì)指標(biāo)

    產(chǎn)地不同的沸石粉的化學(xué)成分差異較大，一般沸石粉中的SiO₂和Al₂O₃含量總和約占80%，表1

表1某地天然沸石的化學(xué)成分

    為某地沸石粉的典型化學(xué)成分，其中燒失量與其他礦物摻和料不同，主要是沸石粉中的結(jié)晶水。目前，我國尚未制定統(tǒng)一的沸石粉工業(yè)品質(zhì)國家標(biāo)準(zhǔn)，這在一定程度上影響了沸石粉的推廣應(yīng)用。沸石粉作為一種新型的高性能混凝土礦物摻和料，其質(zhì)量應(yīng)符合《用于水泥中的火山灰質(zhì)材料》GB2847-81的有關(guān)規(guī)定。對于配制高性能混凝土的沸石的技術(shù)要求為：細(xì)度要求0.08mm的方孔篩篩余不超過8%；吸銨值不小于100meq/100g；密度為2.2～2.4，容重為700～800kg/m³；水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度比不小于62%，火山灰試驗應(yīng)合格。

    1.3沸石粉的火山灰活性

    水泥熟料是由多種礦物成分組成的，它們跟水反應(yīng)的速率各不相同，而不同的水化產(chǎn)物對結(jié)構(gòu)的工程性質(zhì)影響很大。對水泥硬化和強(qiáng)度發(fā)展起主要作用的兩種熟料成分是鋁酸三鈣(C₃A)和硅酸三鈣(C₃S)，它們在水溶液中遇石膏發(fā)生如下水化反應(yīng)：

C3S+H₂O→CSH+nCH(1)

C3A+3CSH₂+26H→C₃A·3CSH₃₂(AFt)(2)

C3A·3CSH₃₂+C₃A+4H→3C₃A·CSH₁₂(AFm)(3)

    水泥水化產(chǎn)物中的氫氧化鈣(CH)晶體在高堿性的孔溶液中沉淀下來，而當(dāng)沸石粉在高堿性的溶液中受到OH的侵蝕，其格架狀構(gòu)造開始分解：

3+Si-O-Si3++6OH-→2[SiO(OH)3]-(4)

3+Si-O-Al3++7OH-→[SiO(OH)3]-+[Al(OH)4]-(5)

    解聚后的[SiO(OH)3]-和[Al(OH)4]-進(jìn)入溶液并與Ca2+結(jié)合形成水化硅酸鈣(CSH)和水化鋁酸鈣(CAH)。沸石粉的活性正是因活性成分SiO₂和Al₂O₃與水泥化過程中釋放的CH發(fā)生反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為CSH凝膠和鋁酸鹽。因此，硬化后混凝土的微觀結(jié)構(gòu)得以改善，并且提高了混凝土的抗?jié)B透性^[3]。

   傳統(tǒng)上認(rèn)為，以無定形和玻璃態(tài)為主的物質(zhì)比晶態(tài)的物質(zhì)活性高。與一般火灰質(zhì)材料不同，天然沸石粉是一種微細(xì)結(jié)晶礦物，其活性卻很高。而將沸石粉經(jīng)500～600℃溫度焙燒變成玻璃態(tài)的沸石之后，其增強(qiáng)效果比原狀沸石粉要差^[4]，這說明沸石礦物結(jié)構(gòu)改變后不再具有活性。沸石粉的活性還與沸石的含量有關(guān)，沸石含量越大則活性越大。采用銨離子交換試驗可以測定其吸銨值，以吸銨值來標(biāo)定其火山灰活性的大小。沸石的粉磨細(xì)度對活性的影響也較大，磨細(xì)后沸石的表面能及表面活性很大，且經(jīng)機(jī)械粉磨破碎，粉體表面反應(yīng)活化點增多，火山灰活性得到進(jìn)一步提高。

   目前還未形成評定沸石粉活性的統(tǒng)一指標(biāo)，現(xiàn)有的沸石粉水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度比法、石灰吸收值法等都不同程度地存在方法繁瑣，或不能反映沸石粉在混凝土中的實際活性等問題。文獻(xiàn)^[5]提出礦物摻和料活性指數(shù)法可以鑒別各種礦物摻和料，該法有望用來評定沸石粉的火山灰活性，但目前尚未見到具體文獻(xiàn)的驗證。

    2沸石粉對混凝土性能的改性作用

    2.1沸石粉高性能混凝土拌和物的性能

    高性能混凝土應(yīng)具有良好的工作性，即拌和物的流動性和黏聚性好，不離析，泌水率較小。裹漿量是衡量黏聚性的一個重要指標(biāo)，研究表明，在水膠比相同的條件下，沸石粉混凝土的裹漿量比基準(zhǔn)混凝土提高約30%。由于沸石粉吸附拌和水，混凝土拌和物的坍落度比基準(zhǔn)混凝土有所降低，坍落度的經(jīng)時損失也較大。也有文獻(xiàn)指出，若以沸石粉等量取代(5～15)%的水泥，混凝土拌和物的黏聚性稍有增加，而對工作性則沒有影響^[6]。

    若要保持較好的和易性，采用沸石粉與高效減水劑雙摻的方法可以對坍落度進(jìn)行調(diào)整。由于高效減水劑的解絮作用，在水膠比較低的情況下，坍落度損失得到有效控制，仍可配制出70MPa的高強(qiáng)性能混凝土。磨細(xì)沸石粉和粉煤灰復(fù)合雙摻也是改善混凝土和易性，提高混凝土強(qiáng)度的有效措施。粉煤灰的玻璃微珠可起到潤滑作用而增大混凝土的流動性，但單摻粉煤灰的混凝土的早期強(qiáng)度較低。而雙摻沸石粉和粉煤灰有利于發(fā)揮礦物摻和料的復(fù)合化超疊加效應(yīng)，使得二者的作用相互補(bǔ)充，可以配制出高流動性、高強(qiáng)以及較好經(jīng)濟(jì)性的高性能混凝土。

    2.2沸石粉高性能混凝土的強(qiáng)度

    高性能混凝土應(yīng)具有高的強(qiáng)度，以滿足高層、輕質(zhì)和大跨結(jié)構(gòu)對材料的要求。混凝土的強(qiáng)度由漿體、骨料和漿體/骨料界面區(qū)的強(qiáng)度所決定，而漿體/骨料界面區(qū)的結(jié)合強(qiáng)度往往成為混凝土強(qiáng)度的控制因素。利用礦物摻和料的密實填充效應(yīng)和火山灰效應(yīng)，使膠凝材料體系均勻密實，漿體的孔隙率降低，界面區(qū)的CH晶相含量減少，從而可以提高混凝土的后期強(qiáng)度。文獻(xiàn)^[7]采用普通硅酸鹽水泥，摻加(10～20)%沸石粉等量取代水泥，得出的混凝土抗壓強(qiáng)度試驗結(jié)果認(rèn)為，沸石粉高性能混凝土的早期強(qiáng)度均比基準(zhǔn)混凝土低，且沸石粉取代水泥率越大，強(qiáng)度降低的幅度也越大。而到28d齡期時，沸石粉摻量在(10～20)%的高性能混凝土強(qiáng)度都比基準(zhǔn)混凝土高，且沸石粉摻量10%時沸石粉的強(qiáng)度效應(yīng)發(fā)揮得最好。

    沸石粉混凝土的早期強(qiáng)度較低，原因是摻沸石粉取代水泥則膠凝材料體系中活性較高的熟料礦物C₃S和C₃A含量相對降低，故早期強(qiáng)度略低。而在水泥水化后期，沸石粉中活性的SiO₂和Al₂O₃在高堿性水泥膠凝體系中被激發(fā)，與水泥的水化產(chǎn)物CH發(fā)生火山灰反應(yīng)，提高了水泥的水化程度，降低了液相中的CH濃度，生成對強(qiáng)度貢獻(xiàn)較大的CSH和CAH凝膠，減少了混凝土的孔隙率。而且，由于沸石粉內(nèi)在的格架狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部孔隙具有巨大的內(nèi)表面能，沸石粉的親水性較強(qiáng)，在漿體中起到蓄水作用。沸石粉內(nèi)部的孔吸收拌和水，克服了混凝土經(jīng)時泌水性，而使混凝土黏性增加，沸石粉吸水后體系膨脹，骨料裹漿量提高，改善了骨料2漿體的界面。在水泥持續(xù)水化過程中需要用水，這時被沸石粉吸附的水又能逐漸釋放出來，對水泥的水化起到自養(yǎng)護(hù)作用。另一方面，漿體內(nèi)部產(chǎn)生自真空作用使?jié){體和骨料產(chǎn)生緊密的包裹，最終凝結(jié)成一個致密的整體，從而使混凝土的后期抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度有較大增長，耐久性得到很大改善。

    2.3沸石粉抑制堿骨料反應(yīng)的性質(zhì)

    混凝土中的某些骨料與水泥中的堿在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起混凝土漲裂、開裂，甚至剝落等破壞，這種反應(yīng)稱為堿骨料反應(yīng)。堿骨料反應(yīng)造成混凝土的強(qiáng)度大大降低，引發(fā)的裂縫也加速了環(huán)境中侵蝕性介質(zhì)的破壞作用。預(yù)防堿骨料反應(yīng)一般要求采用非活性骨料，控制水泥和外加劑中的堿含量，但因受到材料供應(yīng)地的限制而往往難以做到，在混凝土中摻入礦物摻和料是抑制堿骨料反應(yīng)的有效措施，研究證明，用天然沸石粉等量取代30%的水泥，即使摻活性骨料配制混凝土，也不會發(fā)生堿骨料反應(yīng)^[8]。

    從理論上分析，混凝土的堿骨料反應(yīng)如堿硅反應(yīng)是在混凝土液相中的堿離子與活性骨料之間進(jìn)行的，這種反應(yīng)在顆粒表面進(jìn)行，引起局部能量集中，膨脹力過大引起局部混凝土破壞和開裂。而沸石粉中的活性SiO₂微粒均勻分散到混凝土的各個部位，將局部反應(yīng)分解成無限多的活性中心，每個中心都參與反應(yīng)而消耗混凝土液相中的堿，化解了能量的積聚，有效抑制了堿骨料反應(yīng)。

   另外，對堿骨料反應(yīng)的抑制也可能歸因于沸石粉的離子交換性。溶液中的強(qiáng)堿性離子如K+、Na+很容易進(jìn)入沸石粉骨架，與Ca2+離子進(jìn)行離子交換。因此，天然沸石能夠有效降低混凝土中飽和CH堿溶液的pH值，且隨著沸石細(xì)度的增加和齡期延長，pH值有下降的趨勢。同時，K+和Na+等離子參與二次水化反應(yīng)，生成溶解度相對很低的物相-堿性RCSH凝膠^[5]。

    2.4沸石粉高性能混凝土抗碳化和鋼筋銹蝕的性能

    摻沸石粉的高性能混凝土拌和物的黏聚性好，無離析和泌水現(xiàn)象。因此，硬化水泥漿的孔隙率低，結(jié)構(gòu)均勻密實，大大降低了CO2在混凝土中的擴(kuò)散系數(shù)，這對降低混凝土的碳化速度是有利的。同時，由于沸石的火山灰反應(yīng)會降低孔溶液中的堿儲備量，可能誘發(fā)鋼筋的銹蝕，配制高性能混凝土?xí)r以沸石粉取代水泥的量一般不超過15%。沸石粉對混凝土孔結(jié)構(gòu)和孔分布的改善是主要方面，只要不具備鋼筋發(fā)生電化學(xué)銹蝕必需的H₂O和O₂的條件，摻沸石粉對混凝土的抗鋼筋銹蝕性能并無不利影響，這已被有關(guān)的沸石粉混凝土鋼筋銹蝕試驗所驗證^[9]。

    3結(jié)論

    沸石具有特殊的格架狀晶體結(jié)構(gòu)，決定了它具有吸附性、離子交換性和較高的火山灰活性等物理化學(xué)性質(zhì)。沸石粉用作高性能混凝土的礦物摻和料具有很好的改性作用：提高混凝土拌合物的裹漿量，但坍落度經(jīng)時損失較大，需要與高效減水劑雙摻或與粉煤灰復(fù)合雙摻來改善拌和物的和易性；沸石粉高性能混凝土的早期強(qiáng)度較低，后期密實度和強(qiáng)度都能夠提高；沸石粉能夠有效抑制高性能混凝土的堿骨料反應(yīng)，并能提高混凝土的抗碳化和鋼筋銹蝕耐久性。我國的沸石礦藏分布量大面廣、價廉并易于開發(fā)，用作高性能混凝土的礦物摻和料具有較大的適用性和經(jīng)濟(jì)性。

    參考文獻(xiàn)：

    [1]吳科如等1混凝土材料的變革和發(fā)展—開展混凝土第六組分的研究[J].建筑材料學(xué)報，2000，(3)：14～181
   
    [2]CSPoona，ULLama，SCKoua，ZSLinb.Astudyonthehydrationrateofnaturalzeoliteblendedcementpastes[J].ConstructionandBuildingMaterials.1999，13：427～432.

    [3]Th.Perraki，GKakali，F(xiàn)Kontoleon.TheeffectofnaturalzeolitesontheearlyhydrationofPortlandcement[J].MicroporousandMeso2porousMaterials.2003，61：205～212.

    [4]馮乃謙1天然沸石混凝土應(yīng)用技術(shù)[M]1北京：中國鐵道出版社.19961

    [5]蒲心誠，王勇威1高效活性礦摻料與混凝土的高性能化[J]1混凝土12002，(3)：21～231

    [6]SammyYNChan，XihuangJi.Comparativestudyoftheinitialsur2faceabsorptionandchloridediffusionofhighperformancezeolite，sillicafumeandPFAconcrete[J].CementandConcreteComposites.1999，21：293～300.

    [7]楊旭等1摻用沸石巖礦粉混凝土及建筑砂漿的試驗研究[J]1混凝土12000，(6)：14～171

    [8]馮乃謙等1關(guān)于用天然沸石粉抑制水泥混凝土中堿骨料反應(yīng)的研究[J]1混凝土與水泥制品，1995，(2)：3～5

    [9]何振明1沸石在混凝土中的應(yīng)用[J]1遼寧建筑，1990，(5)：72～791