聚羧酸系減水劑緩凝機理探討

摘要：以聚乙二醇系列、丙烯酸、順酐、烯丙基磺酸鈉、丙烯酸羥乙酯為原料合成了XYZ系列聚羧酸系減水劑，考察了聚羧酸系減水劑對凈漿水泥水化過程的電導率、凝結時間、化學結合水量、水化放熱情況的影響并分析了聚羧酸系減水劑的緩凝機理。

關鍵詞：聚羧酸系減水劑； 水化作用； 緩凝機理

      聚羧酸系減水劑是一種梳形結構陰離子表面活性劑,主鏈為聚丙烯酸的疏水鏈段,親水基為羧基、磺酸基、羥基等。許多研究表明聚羧酸系減水劑對水泥水化過程的作用與其吸附性、帶電性、表面活性等有重要聯(lián)系[1- 3]。由于水泥水化體系和硬化作用機理的復雜性，聚羧酸系減水劑對水泥水化過程的微觀影響規(guī)律至今尚未清楚。聚羧酸系減水劑的緩凝特性將對混凝土性能產(chǎn)生重要影響，在夏季炎熱地區(qū)、高溫環(huán)境下施工時，混凝土很容易因為水化加快而硬化、失去流動性，導致施工困難，摻加聚羧酸系減水劑可以很好地控制坍落度損失及混凝土的凝結時間。同時減水劑延緩凝結速度和降低硬化過程中的溫升，可以避免大體積混凝土內部溫度不斷上升而容易產(chǎn)生裂縫。

      本研究旨在揭示聚羧酸系減水劑的緩凝機理，以提高其應用性能，適應不同工程的施工要求，這對實現(xiàn)聚羧酸系減水劑的工業(yè)開發(fā)應用具有重要意義。文章通過考察聚羧酸系減水劑對凈漿水泥水化過程的電導率、凝結時間、化學結合水量、水化放熱情況的影響探討聚羧酸系減水劑的緩凝特性及其作用機理。

1 實驗

1.1 主要原料及使用的儀器

     丙烯酸，工業(yè)品； 丙烯酸甲酯，化學純； 聚乙二醇PEG300、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000，工業(yè)品； 順丁烯二酸酐，分析純； 過硫酸鉀，分析純； 其它試劑：均為分析純。250mL三口燒瓶，恒溫水浴槽，TG328B分析天平，滴液漏斗，D80- 2F型電動攪拌器，循環(huán)真空泵。

1.2 實驗方法

1.2.1 XYZ系列減水劑的制備

1.2.1.1 PEA大單體的制備

     聚乙二醇(PEG)與丙烯酸甲酯(MA)以1∶2- 3( 物質的量之比) 量直接加入反應器中，加入少量的對苯二酚、對甲苯磺酸進行反應回流，半個小時后邊反應邊蒸出置換出的甲醇。反應后減壓抽出多余的MA，即得PEA大單體。

1.2.1.2 XYZ系列減水劑的制備

      稱取一定量丙烯酸單體(AA) 、PEA大單體、丙烯酸- β- 羥丙酯混合后放入滴液漏斗中待用。使用水浴加熱,在三口瓶中加入一定量的水、順酐、丙烯基磺酸鈉，升溫至60℃，加入適量過硫酸鉀、異丙醇，待KPS溶解后，滴加上述混合單體，滴完后繼續(xù)反應3h，升溫至80℃反應一段時間后取出中和，測定合成減水劑的固含量和凈漿流動度。以凈漿流動度作為合成減水劑產(chǎn)品的性能指標。PEG300、400、600、800、1000 對應的大分子單體分別為PEA6、PEA9、PEA13、PEA18、PEA23，對應的減水劑代號分別為XYZ6、XYZ9、XYZ13、XYZ18、

XYZ23。XYZ46：由PEG400：PEG600=1：1的大分子單體合成； XYZ38：由PEG300：PEG800=1：1的大單體合成。

1.2.1.3 分子量測定

      減水劑分子量的測定采用烏氏粘度計，以水作溶劑，在30士1℃下測定，用一點法計算共聚物的特性粘度，單位dL/g，用式1- 1計算：

[η]=(ηSP+4.31nηr ) ηSP

0.02/5.3C ( 1- 1)

式中:C— 共聚物濃度；ηSP一增比粘度，ηSP=ηr - 1；ηr 一相對粘度，ηr =t/t0；其中to，t- 分別為蒸餾水和共聚物溶液經(jīng)毛細管刻度線之間的時間。

根據(jù)公式：[η]=KMα ( 1- 2)

式中:M為共聚物的粘均分子量,K為給定體系常數(shù)，α為溶液中共聚物分子形態(tài)有關的指數(shù)項,可以看出,在溶液體系確定后，在一定的溫度下共聚物溶液的[η]值只與共聚物的分子量有關，即[η]的大小直接反映共聚物分子量的大小。本研究合成的系列減水劑的特性粘度如表1 所示。

1.2.1.4 合成減水劑共聚體的微結構表征

     采用Nicolet Avatar 360紅外光譜儀測定聚羧酸共聚物的紅外光譜。取1.2.1.2產(chǎn)物10g用乙醇稀釋后，經(jīng)石油醚沉淀出聚羧酸共聚物，將共聚物洗滌、烘干，做紅外光譜分析見圖1。

      圖1是聚乙二醇丙烯酸酯與丙烯酸、α- 烯基磺酸鹽、順酐和丙烯酸- β- 羥乙酯共聚合產(chǎn)物的紅外光譜圖。由圖1可以看出，產(chǎn)物在1091cm-1、1162cm-1 處吸收峰為醚基的吸收峰，1637cm- 1、1653cm- 1、1735cm- 1處吸收峰為酯基的吸收峰，3449cm- 1處均吸收峰為羥基吸收峰，表明其結構中不僅具有大單體的特征基團，同時具有羧酸的特征基團，可見通過酯化反應和共聚合反應，得到了分子結構中兼具—COOH和PEG支鏈的共聚物。

1.2.2 減水劑的表觀性能

( 1) 水泥凈漿流動度及流動度經(jīng)時損失稱取水泥300g，量取水105mL，采用截錐圓模( Φ上=36mm,Φ下=64mm,h=60mm) 測定摻減水劑的凈漿流動度，以及30min、60min、90min的凈漿流動度損失。

( 2) 水泥顆粒表面吸附量的測定

儀器：UV- 1100型紫外- 可見分光光度計( 北京瑞利儀器公司)

實驗方法：稱取水泥30g于高型燒杯中，加入適宜摻量的減水劑溶液120mL混合，用強力攪拌機在一定的轉速下攪拌3min，沉降靜置12h，使達到吸附平衡。取上清液，經(jīng)臺式離心機分離10min，稀釋分離出的液相使之符合比爾定律的濃度范圍。采用紫外吸收測定其中所含的減水劑濃度。根據(jù)吸附前后濃度的變化，由式1- 3計算吸附量。

n= V(C0- C) m (1- 3)

式中：n- 吸附量，mg/g； V- 試樣的體積，mL； m- 水泥的質量，g； C0- 吸附前溶液的濃度，mg/mL； C- 吸附后溶液的濃度，mg/mL。

1.2.3 水泥水化性能的測定

( 1) 水泥凈漿凝結時間儀器：水泥凈漿標準稠度與凝結時間測定儀(無錫建筑材料儀器機械廠) 實驗按GB- 1346- 77進行。采用標準稠度用水量的減水劑水溶液拌和300g水泥。自加水起，至試針沉入凈漿中距底板2- 3mm時，所需時間為初凝時間，至試針沉入凈漿中不超過1.0mm時，所需時間為終凝時間。整個過程在20℃和濕度為90%環(huán)境中進行。

( 2) 水泥水化溫升曲線測定

實驗方法：準確稱取水泥500g，與一定濃度的減水劑溶液混合攪拌，水灰比為0.4，將所得水泥凈漿迅速裝入一塑料袋內，并將其放入杜瓦瓶中，把熱電偶插入凈漿中部，塞緊瓶塞，測量體系溫度隨時間的變化，并繪制出水泥水化的溫升曲線。

2 結果與討論

2.1 不同用量的XYZ減水劑的水泥凈漿流動度

      從表2可以看出，隨著減水劑摻量的增大，水泥凈漿流動度呈增大趨勢，至0.5%以后變化不大，可見低摻量的聚羧酸系減水劑可以達到很高的流動度。這是由于梳形結構的聚羧酸系減水劑在水泥粒子表面的電斥力和立體效應提高了水泥粒子的分散性和分散穩(wěn)定性。

      表3顯示的是摻加0.5%XYZ系列減水劑的水泥凈漿流動度經(jīng)時損失?？梢钥闯?，水泥凈漿流動度均在30min內損失最大,30min到90min內的流動度損失明顯減小。這是因為水泥與水拌合后的30min內,自由水與水泥質量之比最大,水化迅速,生成的水化產(chǎn)物使整個體系迅速稠化,導致流動度損失大。30min以后,初期水化產(chǎn)物會吸附在水泥顆粒表面,形成包覆膜,阻礙了水分的滲入而抑制了內部水泥繼續(xù)水化。XYZ38、XYZ18減水劑有更小的流動度經(jīng)時損失，可能是減水劑分子的側鏈長度增大，減水劑在水泥粒子表面具有更高的吸附作用力和吸附保持能力。

2.2 XYZ系列減水劑在水泥粒子表面的吸附性能

     實驗測定了XYZ系列和萘系減水劑在水泥顆粒表面的吸附等溫曲線，結果如圖2所示。從圖2可見，XYZ系列減水劑在水泥顆粒表面的吸附近似滿足吉布斯等溫方程式，與萘系減水劑相比，XYZ系列減水劑在水泥顆粒表面的吸附量小于萘系減水劑?？梢哉J為聚羧酸系減水劑在水泥粒子表面形成環(huán)線狀的吸附形態(tài)，因此其飽和吸附量不大，但由于起立體效果比較顯著，因此分散性能較好，且經(jīng)時性能也很好。而萘系減水劑在水泥表面上吸附時是平臥在表面上的，吸附量較大,但幾乎不延緩水泥初期水化,水泥粒子容易產(chǎn)生物理凝聚,坍落度經(jīng)時損失快。

2.3 XYZ系列減水劑對凈漿水泥水化速度的影響

    按聚灰比為：0.2%，0.3%，0.4%，0.6%； 0.8%，1.0%； 水灰比W/C=20拌制好水泥漿，用DDS—11A 電導率儀測定室溫下水泥凈漿的液相電導率經(jīng)時變化如圖3。

    從圖3可以看出，當聚灰比小于0.4%時電導率隨聚灰比的增大而增大，大于0.5%時電導率隨聚灰比的增大而減小，而且在前30min內各電導率均呈升高趨勢，其后又緩慢下降?？梢哉J為減水劑對不同反應階段影響不一樣。水化初期，由于減水劑的分散作用，增大了水泥粒子與水的反應面積，加速水泥的溶解過程，使化學活度增大，這時隨聚灰比的增大該分散作用加強。而聚灰比超過0.5%后水泥粒子表面已達吸附飽和，一方面，減水劑可能形成了膠束，另一方面，過剩的減水劑的羧基COO- 可能與Ca2+形成了絡合物使液相離子濃度降低，從而降低了液相電導率。水化早期，首先是隨著反應進行，水化產(chǎn)物逐漸積聚于水泥顆粒表面上。前一階段反應速度越快，產(chǎn)物就越多，覆蓋于水泥顆粒上的水化物也越多，使進一步水化困難。其次由于吸附作用，減水劑在水泥顆粒表面的成膜使水化速度降低。另外，減水劑的親水基團與水分子形成氫鍵締合也會束縛一部分水分子的自由活動。故加入減水劑后將使這一階段的水泥水化反應速度減慢。水化反應中、后期，水化產(chǎn)物達到一定厚度，水分子穿過水化產(chǎn)物層的擴散速度成為控制水化反應速度的主要因素?？傮w上看，減水劑的加入使水泥的中、后期水化反應減慢。

2.4 XYZ系列減水劑對凈漿水泥凝結時間的影響

      測定了不同摻量減水劑對水泥凈漿凝結時間的影響，結果如表4所示。

     從表4可見，與空白比較，摻加XYZ減水劑的的影響，結果如圖5所示。

      從圖5可見，在3h內，水泥漿體的水化程度較低，化學結合量在0.5%左右，減水劑的摻加基本不改變這一階段的水泥水化速度。水泥水化3h之后，空白及摻減水劑水泥漿體水化速度迅速加快。隨減水劑摻量的增大，水泥的水化被延緩，水化產(chǎn)物相對減少。這與凈漿水泥液相電導率經(jīng)時變化測定的結論一致，證實了上述對減水劑使水泥水化反應速度減慢的原因分析是正確的。

3 XYZ系列減水劑緩凝作用機理

      水泥漿體的凝結快慢取決于水泥的早期水化作用。分析上述減水劑的物化性能研究及減水劑對水泥水化過程的影響，可以認為聚羧酸系減水劑緩凝作用遵循“吸附- 絡合”機理。即由于聚羧酸系減水劑在水泥顆粒表面的吸附阻止了SO42- 在C3A周圍的聚集，從而有效地控制了鋁酸鹽相的早期水化； 部分減水劑分子與Ca2+形成絡合物，使Ca2+ 濃度降低，Ca(OH)₂不能迅速達到其飽和度，從而抑制了Ca(OH)₂的結晶過程； 減水劑分子中的親水性基團，能與水分子中氫原子形成氫鍵，生成締合分子，束縛了水分子的運動，使得一定階段內的水化反應速度降低； 同時減水劑吸附于水泥顆粒上后使其表面的溶劑化膜增厚，動電電位提高，水泥顆粒間的凝聚力在較長一段時間內小于分散作用力。以上因素共同作用，促使水泥水化的誘導期延長，產(chǎn)生了緩凝現(xiàn)象。

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