磺化過(guò)程對(duì)萘系高效減水劑性能影響的試驗(yàn)研究

摘要:  通過(guò)單因素法對(duì)磺化過(guò)程涉及的磺化時(shí)間、磺化溫度和磺化酸度進(jìn)行優(yōu)化研究,得到最佳合成條件,從而有效提高了萘系高效減水劑的分散性能。
 
關(guān)鍵詞: 磺化;優(yōu)化參數(shù);性能;提高
 
 
    高效減水劑是當(dāng)前國(guó)內(nèi)建筑行業(yè)普遍采用的一種高效減水劑,尤其是萘系高效減水劑在高性能混凝土的配制過(guò)程中,更是廣泛采用的重要組分之一。它的基本合成原料主要是工業(yè)萘、濃硫酸、甲醛和液堿等,合成工藝主要涉及4 個(gè)基本反應(yīng)步驟:磺化反應(yīng),水解反應(yīng),縮合反應(yīng)和中和反應(yīng)[2]。合成試驗(yàn)流程如圖1 所示。
 
   
 
    其中磺化反應(yīng)一般采用濃硫酸或發(fā)煙硫酸作為磺化劑。磺化的目的是取代芳香核上的氫而形成磺酸基(-SO3H),磺化后,在萘核上原來(lái)直接與碳原子相連的一個(gè)氫原子被磺酸基所取代而形成萘磺酸。在萘分子中有兩個(gè)苯環(huán)相連,α位電子云密度更大些,也比較活潑。萘的磺化是可逆反應(yīng),且磺酸基進(jìn)入的位置與外界條件有關(guān)。在較低溫度下(120℃以下)磺化時(shí)易生成α— 萘磺酸,而在較高溫度磺化時(shí),主要生成β— 萘磺酸。由于β位不易磺化,故在高溫下磺化所生成的β-萘磺酸就較穩(wěn)定。
   
    由試驗(yàn)流程和所發(fā)生的反應(yīng)可以看出磺化過(guò)程對(duì)于最終產(chǎn)物的合成有至關(guān)重要的影響, 因此對(duì)于磺化進(jìn)行試驗(yàn)研究,找到最佳的反應(yīng)條件,具有重要意義。
 
1 原材料與試驗(yàn)方法、儀器

1. 1
試驗(yàn)原材料
 
    萘( 工業(yè)品)純度約為97.6%;濃硫酸( 工業(yè)品)濃度約為97%;甲醛( 分析純)濃度為37%—40%;氫氧化鈉(工業(yè)品)濃度約為33%;氫氧化鈉( 分析純)為粉劑;水( 自來(lái)水);秦嶺P.O42.5 R 水泥。
 
1.2  試驗(yàn)儀器、設(shè)備
 
    強(qiáng)力攪拌機(jī)、恒溫蠟浴、三口瓶、冷凝管、溫度計(jì)、恒溫水浴箱、酸式滴定管、堿式滴定管、錐形瓶、托盤天平、分析天平、水泥凈漿攪拌機(jī)、截錐圓模等。
 
1.3  試驗(yàn)方案
 
    在初步試驗(yàn)基礎(chǔ)上,對(duì)萘系高效減水劑的基本合成工藝參數(shù)按照單因素法進(jìn)行優(yōu)化,找出影響產(chǎn)品性能的顯著因素,確定其最佳合成工藝參數(shù)。在合成中涉及的因素分別是:加硫酸溫度(T1),萘與硫酸的摩爾比(N/S),磺化溫度( T2),磺化時(shí)間( t1), 磺化酸度( S1),水解時(shí)加水量(N/W1),水解時(shí)間(t2), 水解后酸度( S2),萘與甲醛的比例( N/F), 滴加甲醛的溫度( T3), 滴加甲醛的時(shí)間(t3), 縮合溫度(T4), 縮合時(shí)間(t4),縮合加水量(N/W2)。但是在單因素試驗(yàn)中研究的3 個(gè)因素為磺化溫度( T2),磺化時(shí)間( t1), 磺化酸度( S1),其余因素均固定不變。

    按照GB 8077-87 《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度,w/c=0.29。水泥600 kg,水174 mL。
 
2   實(shí)驗(yàn)研究

2. 1
磺化溫度對(duì)萘系高效減水劑性能的影響
 
    磺化溫度( T2)選取4 組,分別為155—160、160—165、165—170、170—175 ℃。其他試驗(yàn)條件為:于80 ℃熔萘,在155 ℃下滴加硫酸約0.5 h,N/S 為1∶1.36,磺化3 h 后,降溫至120 ℃時(shí)加水水解約1 h,N/W1 為1∶3.5,然后降溫至85 ℃進(jìn)行滴加甲醛約3 h,N/F 為1∶0.9,滴完后在100—105 ℃左右恒溫6 h,縮合加水量N/W2 為1∶1.5。
 
    由圖2 水泥凈漿流動(dòng)度對(duì)比試驗(yàn)可知,最佳磺化溫度為160—165 ℃。原因主要是溫度低于160 ℃時(shí),α-萘磺酸生成比例相應(yīng)提高;高于165 ℃后,就易生成萘二磺酸等磺化產(chǎn)物,此兩種產(chǎn)物都不利于后期縮合的進(jìn)行,從而影響產(chǎn)品的性能[3]。
 
   
 
2. 2  磺化時(shí)間對(duì)萘系高效減水劑性能的影響
 
    磺化時(shí)間( t1)選取4 個(gè),分別為3、2.5、2、1.5 h。其他試驗(yàn)條件為:于80 ℃熔萘,在155 ℃下滴加硫酸約0.5 h,N/S 為1∶1.36,在160—165 ℃磺化,降溫至120 ℃時(shí)水解1 h,N/W1 為1∶3.5,然后在85 ℃滴加甲醛約3 h,N/F 為1∶0.9,滴完后在100—105 ℃左右恒溫6 h,縮合加水量N/W2 為1∶1.5。
 
   
 
    由圖3 水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)可知,隨著磺化時(shí)間的延長(zhǎng),水泥凈漿流動(dòng)度越好。但超過(guò)2 h 以后,磺化時(shí)間增加雖然會(huì)使減水劑產(chǎn)品性能有所提高,但并不明顯。而反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),則降低了生產(chǎn)效率,也易生成萘二磺酸等異構(gòu)物,因此,選擇最佳磺化時(shí)間為2 h。
 
2. 3  磺化酸度對(duì)萘系高效減水劑性能的影響
 
    選取3 個(gè)磺化酸度( S1),分別為33%、31%、29%。

    其他試驗(yàn)條件為:于80 ℃熔萘,在155 ℃下滴加濃硫酸約0.5 h,N/S 為1∶1.36,在160—165 ℃下磺化2 h,降溫至120 ℃水解1 h,N/W1 為1∶3.5,然后在85 ℃下滴加甲醛3 h,N/F 為1∶0.9,滴完后在100—105 ℃左右恒溫6 h,縮合時(shí)加水量N/W2 為1∶1.5。
 
   
 
    由圖4 可知,磺化后的酸度嚴(yán)重影響著萘系高效減水劑產(chǎn)品的性能。酸度的大小反應(yīng)了萘的磺化程度,酸度高,磺化充分,β- 萘磺酸的產(chǎn)率高,后期縮合質(zhì)量好;酸度低,磺化不充分,磺化物中有不溶解于水的油狀物,影響后期縮合質(zhì)量。因此,磺化酸度在31%—33%時(shí)所得的減水劑產(chǎn)品性能較好。

3   
結(jié)論
 
    由上述試驗(yàn)可以看出,磺化過(guò)程控制的好,可以有效提高萘系高效減水劑的分散性能?;腔瘻囟葹?60—165 ℃,磺化時(shí)間為2 h,磺化酸度在31%—33%時(shí)所得的減水劑產(chǎn)品性能最好。

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