新型聚羧酸系超塑化劑與水泥相容性初探

摘要: 通過調(diào)整石膏含量和形態(tài)，考察水泥中調(diào)凝石膏對(duì)水泥與聚羧酸系超塑化劑相容性的影響，提出可以通過對(duì)聚羧酸系超塑化劑進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)改性，來提高水泥和聚羧酸系超塑化劑之間的相容性。

關(guān)鍵詞: 聚羧酸系；超塑化劑；水泥；石膏；相容性

中圖分類號(hào): TU528.042.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 1001- 702X（2008）01- 0056- 04

0 前言

　　隨著現(xiàn)代建筑設(shè)計(jì)與施工技術(shù)的發(fā)展，要求混凝土向高強(qiáng)、輕質(zhì)及施工流態(tài)化方向發(fā)展。高性能超塑化劑作為一種化學(xué)外加劑，已成為配制高性能混凝土必不可少的組份，它可以最大限度地控制混凝土的用水量，提高混凝土的耐久性，克服普通混凝土坍落度損失過快的缺點(diǎn)，縮短凝結(jié)時(shí)間等。

　　然而，混凝土外加劑在經(jīng)歷了快速發(fā)展及大規(guī)模推廣應(yīng)用后，始終困擾業(yè)內(nèi)技術(shù)人員的難題依然是外加劑與水泥品種的適應(yīng)性問題。幾乎所有品種的外加劑與水泥之間都存在適應(yīng)性問題。以目前使用最為普遍的減水劑為例，當(dāng)其與水泥產(chǎn)生不適應(yīng)性的時(shí)候，會(huì)非常明顯地表現(xiàn)出流動(dòng)性變差、減水率降低、坍落度損失過快等，而至今還沒有一種通用減水劑能適應(yīng)所有的國產(chǎn)水泥品種。

　　聚羧酸系減水劑作為第三代新型混凝土高效減水劑，因其相對(duì)于萘系高效減水劑具有高減水率、低收縮、高強(qiáng)度、低泌水和坍落度損失小等優(yōu)點(diǎn)，其生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)發(fā)展很快。目前，國內(nèi)從事聚羧酸外加劑研發(fā)、生產(chǎn)、供貨的單位有幾十家，主要產(chǎn)品達(dá)十幾種。北京、上海、天津、廣州等城市的許多預(yù)拌混凝土攪拌站，都已經(jīng)應(yīng)用或正在嘗試使用聚羧酸外加劑配制混凝土。起初，聚羧酸外加劑主要用于配制高強(qiáng)、自密實(shí)、高流態(tài)等特種和高性能混凝土。隨著聚羧酸外加劑生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)不斷提高，產(chǎn)品逐漸系列化，成本逐漸降低，聚羧酸外加劑同樣可用于配制中低強(qiáng)度的高性能混凝土。隨著聚羧酸外加劑的推廣應(yīng)用，對(duì)其性能特點(diǎn)的認(rèn)識(shí)也不斷深化，即聚羧酸外加劑同樣也存在與混凝土中的其它材料（尤其水泥）的適應(yīng)性問題。了解不同聚羧酸外加劑產(chǎn)品與不同水泥品種的相容性特點(diǎn)，對(duì)正確使用和充分發(fā)揮聚羧酸外加劑的性能有重要意義。

　　水泥與超塑化劑之間的相互作用是一種非常復(fù)雜的物理化學(xué)現(xiàn)象，必須做嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆治?。只有充分了解水泥?a target="_blank" style="color: #4284f4; text-decoration: underline;">熟料以及超塑化劑的物理和化學(xué)性能，才可以分析這種水泥與超塑化劑作用下漿體的流變行為。而目前國內(nèi)對(duì)水泥和高效減水劑之間適應(yīng)性的研究還很少，一般都是根據(jù)現(xiàn)場情況進(jìn)行調(diào)整，因此，開展此方面的研究對(duì)高效減水劑的合理使用及其推廣應(yīng)用意義重大。

1 新型羧酸系梳形共聚物超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)特征

　　羧酸系梳形共聚物根據(jù)其主鏈結(jié)構(gòu)的不同可以分為2類[1- 2]：即I 類以丙烯酸或甲基丙烯酸為主鏈，接枝不同側(cè)鏈長度的聚醚；II 類以馬來酸酐為主鏈接枝不同側(cè)鏈長度的聚醚。其中I 類又分為:（1）主鏈上帶有COO-基團(tuán)，聚氧乙烯（PEO）側(cè)鏈以COO酯鍵相連；（2）主鏈上帶有COO-基，而PEO 側(cè)鏈以CON 酰亞胺鍵形式相連[3]；（3）主鏈上帶有COO-基團(tuán)外，還帶有磺酸根基團(tuán)，而PEO 側(cè)鏈仍以COO 酯鍵形式相連[4- 5]。II類分為：馬來酸酐和烯丙醇醚的共聚物[6- 7]、苯乙烯和馬來酸酐共聚物與單甲基聚醚的接枝物[7]。這些梳形共聚物共同的結(jié)構(gòu)特征是：主鏈上都含有羧酸基吸附基團(tuán)，側(cè)鏈上鏈接有PEO 提供空間位阻，不同長度的聚醚側(cè)鏈或長短不同的聚醚側(cè)鏈進(jìn)行組合，在水泥顆粒上的吸附行為就不同，提供的位阻效應(yīng)也不同，其分散性能也截然不同。

　　正是由于羧酸系梳形共聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)上的多變性，高性能化的潛力大，才引起了世界各國學(xué)者的廣泛關(guān)注。這些聚合物可以通過改變主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈聚醚種類和長度、主鏈分子量大小及分布、離子基團(tuán)含量來實(shí)現(xiàn)聚羧酸外加劑的高性能化。圖1 表示聚醚側(cè)鏈長度不同的梳形共聚物分子結(jié)構(gòu)圖像[8]，短側(cè)鏈的梳形共聚物空間位阻作用較弱，分散性能較差，但保坍性能優(yōu)異；長側(cè)鏈聚醚的梳形共聚物空間位阻效應(yīng)強(qiáng)，分散效果好，但流動(dòng)度損失快。長短不同的側(cè)鏈進(jìn)行組合可以改變其在水泥顆粒界面的行為，既能顯示出較高的初始流動(dòng)性，也具有良好的坍落度保持能力[5]。

2 外加劑與水泥適應(yīng)性的主要影響因素

2.1 水泥的礦物組成

　　水泥的礦物組成因生產(chǎn)廠家在原材料、生產(chǎn)工藝等方面存在差別而有所不同。我國大中型水泥廠水泥熟料的主要成分波動(dòng)很大，C3S 含量可以相差1 倍以上，C₃A 含量則可能相差6 倍。就是同一廠家的水泥熟料其礦物成分也會(huì)有所波動(dòng)，據(jù)某年調(diào)查，C₃S 波動(dòng)在±2.5%以內(nèi)的廠家有50%以上，C₃A波動(dòng)在±1%以內(nèi)的廠家有70%以上。陳建奎[9]通過對(duì)水泥熟料礦物組分C₃S、C₂S、C₃A、C₄AF 對(duì)木鈣分子的等溫吸附的研究表明，他們對(duì)木鈣減水劑的吸附程度為：C₃A>C₄AF>C₃S>C₂S，可見，鋁酸鹽相礦物對(duì)木鈣的吸附程度大于硅酸鹽相礦物。由于C₃A 對(duì)木鈣的選擇吸附，使得吸附量顯著增加，這樣就會(huì)降低減水劑的減水作用。因此，在摻量相同的情況下，C₃A、C₄AF 含量較高的水泥漿體中，減水劑的分散效果就較差，C₃A含量低而C₃S 含量高的水泥對(duì)木鈣類減水劑的適應(yīng)性好。四大礦物組分對(duì)萘系和聚羧酸系減水劑的吸附程度有待進(jìn)一步研究。

2.2 水泥中的調(diào)凝石膏

　　在粉磨水泥熟料時(shí)，一般都摻加一定量的石膏共同磨細(xì)，在此，石膏起調(diào)整水泥凝結(jié)時(shí)間的作用。由于粉磨過程中，磨機(jī)內(nèi)溫度升高，使一部分二水石膏脫去部分結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨?，或脫去全部結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水石膏。另外，有些水泥廠為節(jié)省生產(chǎn)成本，往往采用硬石膏（無水石膏）或工業(yè)副產(chǎn)品石膏（也是無水石膏）代替二水石膏作為水泥調(diào)凝劑，按照有關(guān)水泥標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行產(chǎn)品檢驗(yàn)時(shí)一般區(qū)別不大。但當(dāng)摻外加劑時(shí)，有時(shí)卻表現(xiàn)出大相徑庭的塑化效果，尤其是以無水石膏作為調(diào)凝劑的水泥遇到木鈣、糖鈣減水劑時(shí)，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的不適應(yīng)性，不僅得不到預(yù)期的減水效果，而且往往會(huì)引起流動(dòng)度損失過快甚至異常凝結(jié)（速凝、假凝）。[Page]

　　由于石膏結(jié)晶形態(tài)不同，其對(duì)木鈣、糖鈣類減水劑的吸附能力也不同，順序?yàn)椋篊aSO₄>CaSO₄·1/2H₂O>CaSO₄·2H₂O。在以無水石膏為調(diào)凝劑的水泥中摻加木鈣或糖鈣減水劑，再與水一起拌和時(shí)，無水石膏表面立即吸附大量的木鈣或糖鈣分子，形成減水劑吸附膜層，該膜層將無水石膏嚴(yán)密地包圍起來，使之無法溶出水泥漿體所需的SO4_2-離子，也就無法快速地在表面形成大量的鈣礬石，因而造成C3A 大量水化，出現(xiàn)相當(dāng)數(shù)量的相互連接的水化鋁酸鈣結(jié)晶體，這一結(jié)果輕者導(dǎo)致混凝土坍落度損失過快，重者導(dǎo)致混凝土異常快凝。石膏對(duì)水泥和外加劑適應(yīng)性的影響主要有以下4 個(gè)方面：

　　（1）石膏細(xì)度。石膏細(xì)度不夠，使石膏溶解度不夠，產(chǎn)生速凝。

　　（2）石膏用量。石膏用量不夠，不能有效控制C3A 水化。

　?。?）石膏形態(tài)和種類。一般在混凝土中CaSO₄ ·2H₂O 的調(diào)凝效果優(yōu)于CaSO₄ ·1/2H₂O 和硬石膏。水泥中石膏形態(tài)對(duì)減水劑使用效果的影響與水泥中C3A 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，當(dāng)C3A 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高時(shí)影響較大，反之則小。影響水泥和高效減水劑流變性的關(guān)鍵參數(shù)是帶正電的空隙相活動(dòng)區(qū)的數(shù)量和快速可溶的SO4₂^-之間的平衡。如果這兩個(gè)數(shù)值的平衡狀態(tài)適當(dāng)，則外加劑與水泥具有很好的適應(yīng)性。

　　（4）石膏研磨溫度。通常情況下水泥廠為了縮短熟料的冷卻時(shí)間，經(jīng)常將溫度還比較高的熟料與石膏同磨，二水石膏在150 ℃高溫下會(huì)脫水成為半水石膏，在160 ℃以上時(shí)，半水石膏還會(huì)成為溶解性較差的硬石膏而影響水泥的適應(yīng)性。

2.3 水泥細(xì)度和水泥的顆粒形態(tài)

　　水泥顆粒對(duì)減水劑分子具有比較強(qiáng)的吸附性，在摻加減水劑的水泥漿體中，水泥顆粒越細(xì)，意味著其表面積越大，則對(duì)減水劑分子的吸附量越大。所以，減水劑在相同摻量情況下，水泥細(xì)度越細(xì)，其塑化效果越差。一些生產(chǎn)廠家為追求水泥的強(qiáng)度，往往提高水泥的細(xì)度，對(duì)于這類水泥，為了達(dá)到較好的塑化效果，必然增加減水劑的摻量。

　　水泥顆粒表面的形態(tài)影響水泥表面各相生成物的數(shù)量和性質(zhì)。水泥表面生成物主要有2 種形式：一是帶正電荷的空隙相；二是帶負(fù)電荷的硅酸鹽熟料礦物相。水泥顆粒除了表面形態(tài)不同外，顆粒中C3A 的晶態(tài)結(jié)構(gòu)也是不相同的（常常把C₃A的晶態(tài)結(jié)構(gòu)假定為2 種：立方體狀和斜方晶狀）。而不同晶態(tài)結(jié)構(gòu)的水泥顆粒與水反應(yīng)的情況也不同。

2.4 水泥中的混合材

　　目前我國80%以上的水泥都摻加一定量的混合材，如火山灰、粉煤灰、礦渣粉和煤矸石等。由于混合材的品種性質(zhì)和摻量不同，減水劑的作用效果也不相同。試驗(yàn)表明：減水劑對(duì)摻加粉煤灰和礦渣作為混合材水泥的塑化效果較好；而對(duì)摻加火山灰或煤矸石作為混合材水泥的塑化效果較差，若要達(dá)到相同的減水效果，需增大減水劑的摻量。

2.5 水泥的堿含量

　　水泥中的堿含量主要來源于所用原材料，特別是石灰和黏土，這些堿相當(dāng)一部分可以在水泥生產(chǎn)過程中揮發(fā)，但許多水泥廠為了節(jié)約能源，將揮發(fā)的廢氣進(jìn)行回收利用，這就會(huì)使揮發(fā)的堿又沉淀下來，從而增加水泥的堿含量。堿含量對(duì)水泥與減水劑的適應(yīng)性會(huì)產(chǎn)生很大的影響。隨著水泥堿含量的增大，減水劑的塑化效果變差。水泥堿含量提高還會(huì)導(dǎo)致混凝土的凝結(jié)時(shí)間縮短和坍落度損失增大。

2.6 水泥的陳放時(shí)間和溫度

　　水泥陳放時(shí)間越短，減水劑對(duì)其塑化作用效果越差。因?yàn)樾迈r水泥的正電性較強(qiáng)，對(duì)減水劑的吸附能力較大。水泥的溫度越高，減水劑對(duì)其塑化作用越差，混凝土的坍落度損失也越快。

3 試驗(yàn)部分

　　水泥熟料的礦物組成對(duì)坍落度經(jīng)時(shí)損失有很大的影響，但考慮到熟料礦物組成的調(diào)整將涉及熟料燒成制度的變化，對(duì)工藝控制影響較大，因此，本課題組嘗試在不改變熟料礦物組成的條件下，力求通過調(diào)整水泥組成中石膏的形態(tài)和摻量，對(duì)水泥與聚羧酸系超塑化劑相容性問題進(jìn)行研究，主要考察其對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的影響。

3.1 試驗(yàn)原材料

　　試驗(yàn)所用的水泥由不同種類的石膏分別與熟料混合粉磨制成，比表面積為3741 cm2/g，熟料的化學(xué)組成見表1。外加劑為江蘇博特新材料有限公司生產(chǎn)的聚羧酸系超塑化劑，摻量為1.0%。

　　采用德國SYMPATEC 公司生產(chǎn)的HELOS- SUCELL 干濕兩用激光粒度儀對(duì)水泥粒徑及其分布進(jìn)行測(cè)試（濕法）；Blaine 比表面積采用無錫建儀儀器機(jī)械有限公司生產(chǎn)的SBT- 127 型數(shù)顯勃氏比表面積儀測(cè)試。結(jié)果見表2。

3.2 試驗(yàn)方法

　　水泥凈漿流動(dòng)度按照GB 8077—2000 《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，水灰比為0.29，減水劑摻量為水泥質(zhì)量的1.0%，測(cè)試初始凈漿流動(dòng)度及1 h 時(shí)的凈漿流動(dòng)度。凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失率是以凈漿漿體攪拌結(jié)束時(shí)的流動(dòng)度作為初始流動(dòng)度，此后每隔1 h 測(cè)試1 次，計(jì)算各水化齡期流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失率。為防止水分蒸發(fā)，每次測(cè)試完畢后將水泥漿體密封放置。[Page]

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 石膏摻量的影響

　　分別采用相同形態(tài)不同種類的石膏E 和石膏P，配制水泥，考察石膏中SO3 含量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度及1 h 流動(dòng)度損失的影響（見表3）。

表3 不同種類石膏對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)損失的影響

　　由表3 可知：

　　摻石膏E的水泥樣品，在固定水灰比和外加劑用量的情況下，隨水泥中SO3 含量的增加，流動(dòng)度不斷減小，流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失率逐漸增大。

　　摻石膏P的水泥樣品，在固定水灰比和外加劑用量的情況下，隨SO3 含量的增加，凈漿流動(dòng)度逐漸增大，流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失率也逐漸增大。同時(shí)，在相同條件下，摻石膏P 的水泥樣品，其流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失率要高于摻石膏E 的樣品。

4.2 石膏形態(tài)的影響

　　為了考察石膏形態(tài)對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)損失的影響，選取石膏E 和石膏P，以及另外一種無水石膏Y 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)過程中，分別對(duì)這3 種石膏按照一定的比例進(jìn)行復(fù)配，然后與水泥熟料一起粉磨，并控制相同的細(xì)度。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 石膏形態(tài)對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)損失的影響

　　由表4 可知：

　　石膏E和石膏P 復(fù)配的水泥樣品，在固定水灰比和外加劑用量的情況下，隨SO₃ 含量的增加，凈漿流動(dòng)度逐漸增大，同時(shí)1 h 流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失率也逐漸增大。

　　石膏P 和石膏Y 復(fù)配的水泥樣品，在固定水灰比和外加劑用量的情況下，隨SO₃ 含量的增加，流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失率逐漸增大；并且，石膏P 與石膏Y 按照一定比例復(fù)配的樣品的1 h流動(dòng)度損失率大于單摻石膏P 的樣品。

　　石膏E 和石膏Y 復(fù)配的水泥樣品，隨水泥中SO₃ 含量的增加，凈漿流動(dòng)度減小，流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失率逐漸增大。但是石膏E 和石膏Y 復(fù)配后的樣品要比單摻石膏E 的樣品損失率大。[Page]

5 結(jié)語

　?。?）水泥組成中石膏對(duì)凈漿流動(dòng)度損失的影響非常大，各種不同形態(tài)不同種類的石膏對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響也各有不同。

　?。?）石膏含量的增加會(huì)加快水泥凈漿流動(dòng)度的損失。

　　（3）相同形態(tài)不同種類的2 種石膏，分別與同一種類的無水石膏復(fù)配后，其損失率大大增加。

　?。?）如何通過聚羧酸系超塑化劑分子結(jié)構(gòu)的改性，來提高水泥和聚羧酸系超塑化劑之間的相容性還有待進(jìn)一步研究。

　?。?）為更好地服務(wù)于實(shí)際工程，深入開展混凝土外加劑與水泥適應(yīng)性問題的研究，并針對(duì)具體問題尋求必要而有效的技術(shù)措施是相當(dāng)重要的。

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