測定混凝土中氯化物含量的方法究竟有多準確？

　　眾所周知，無論是作為外加劑加入混凝土中的氯鹽（在上個世紀60年代是很普遍的），還是來自于海水侵蝕和除冰鹽，這些氯化物都將堿性混凝土中鋼筋表面形成的鈍化氧化層局部性的去鈍化。

　　如果有足夠的氯化物（研究結(jié)果表明這個臨界值是不確定的，它取決于PH值——尤其是羥基離子的比例），那么就會對鋼筋形成局部點狀銹蝕。這種情況尤其在氧氣含量比較低的區(qū)域更易發(fā)生，例如潮濕的混凝土。點狀銹蝕在鋼筋截面是完全看不出的，有時在鋼筋表面也幾乎看不出來。因為有早期陽極效應發(fā)生，如果不能精確測定的話，那么這種現(xiàn)象造成的危害是很難修復的。

　　這種影響意味著遭受點狀銹蝕的區(qū)域可以為周邊區(qū)域提供電流，實際上，它提供給這些區(qū)域作為犧牲的陰極保護。小塊修補這些對周邊的混凝土沒有進行氯化物處理的區(qū)域，將不可避免造成犧牲陰極保護的損失，結(jié)果加速腐蝕部位的腐蝕，這個通常在修補部位的任何一邊都有發(fā)生。因此精確判斷氯化物含量的大小是成功修補的關鍵。在英國，具有代表性的是對含有一定氯化物的建筑物采用電化學修補方法，通常采用陰極保護的一些形式，在歐洲和美國也已經(jīng)采用電化學法除氯鹽了。

　　以前，英國運輸部關注的是橋梁的氯化物測定，兩個試驗室獲得了截然不同的結(jié)果，筆者和羅爾采用的方法是循環(huán)的試驗方法，這種方法是英國一些有名的試驗室普遍采用的氯化物測試試驗標準。

　　試驗室制備了一系列試塊，采用水泥與砂的比例為1:6（即水泥含量是14%），同時摻加不同含量的氯化鈉。采用的氯鹽含量都是有代表性的，可以代表現(xiàn)澆混凝土受到的除冰鹽侵蝕或是來自于添加的氯化鈣，試塊制備中氯鹽的添加采用混合在拌合用水的形式。每個試塊都放置在密封的塑料袋中直到硬化，然后取出來、烘干，像鉆芯取樣的試塊那樣壓碎。大部分試塊破碎后被挑選作為更小的二次取樣的子試樣。然后這些試塊被標注來表明它們來自于（假設的）停車場，這些試塊的等級是如此令人信服，以至于可以與鉆芯所取試樣的等級相一致。

　　試驗者然后將這些試塊分發(fā)到不同的試驗室，測定他們的氯化物含量，并支付分析試驗費用，其實任何一家試驗室都沒有意識到它們也在經(jīng)受測試。在這方面，這個試驗不同于其他那些試驗，其他試驗中試驗室都意識到這一點，因此會更加努力認真測定。從作者的角度來看，采取這種盲目分配試驗的方法是很重要的，可以確保試驗室對待這些試塊像對待普通商業(yè)試樣那樣。

　　試驗的結(jié)果是令人失望的。12家試驗室中只有5家測定的結(jié)果與真實值（認真的話，一個很容易得到的標準）相差10%以內(nèi)。這個結(jié)果表明測定結(jié)果不是取決于測試費用，一些費用很高的試驗室得出的測定結(jié)果很差。那時，UKAS委員會做的鑒定似乎沒有對任何一家具有正面效益。并不是所有的試驗室都有測定氯化物的資格，并且鑒定似乎沒有產(chǎn)生更好的結(jié)果。這個調(diào)查結(jié)果公布在《工程修復》雜志上。

　　類似的試驗在荷蘭也進行過，得出了相似的結(jié)論：17家試驗室只有5家的測定結(jié)果與真實值相差10%以內(nèi)。7家試驗室被認為中等合格，測定值偏離真實值10%~20%。剩余的5家試驗室的測定值明顯錯誤，相對于真實的氯化物含量，偏差范圍從-87%~182%。從最近的情況來看，認為造成比較大的偏差主要是要求測定值太小了（8.8%）。另外有四家試驗室對試塊的制備和化學分析是否按照要求所做有疑問。這幾家試驗室，毫無例外測定的氯化物含量偏離真實值都在50%以上。

　　篩選

　　首先，在英國試驗室是如何測定氯化物含量的？參考的標準方法保留了沃爾哈德滴定。試驗采用大量試塊壓碎后通過150微孔篩的二次取樣的小試樣，或者采用鉆孔渣。嚴格來講這些試塊都要先弄干，然后壓碎，通過150微孔篩，但是一些試驗室直接測試試塊。小的二次取樣的小試樣，通常是5g，浸泡在熱的稀硝酸溶液中，過濾溶液，然后將濾液采用硝酸銀溶液和硫氰酸氨滴定。這個過程既費時，過濾步驟又令分析過于麻煩，因此，要獲得好的結(jié)論必須很仔細的測定。做這個分析有時可能省略了過濾步驟，但在最后滴定時卻很難在淺黃色溶液中看到顏色發(fā)生變化，這個變化是由于硫氰酸鹽存在而導致紅棕色出現(xiàn)。

　　現(xiàn)在許多試驗室都采用一種基于離子選擇電極的測定方法。這既可以直接測定溶液中氯化物含量，也可用作一種感測電極用在硝酸銀電位滴定中。這種方法的優(yōu)點是不需要觀察顏色變化，過濾也不是必須的，也沒有人為評定顏色變化的主觀影響。因此這種方法能夠有很好的準確性。

　　幾乎很少有試驗室采用X射線熒光法，混凝土中氯化物含量很低甚至是受污染的混凝土也是很低的，因此這種方法的準確性是令人懷疑的。

　　只要是好的方法都可用于分析，那么為什么結(jié)果卻差異很大呢。事實上是試驗室之間的競爭導致了價格戰(zhàn)。為了從檢測中賺取利潤，試驗室需要快速試驗和檢測大量試塊。抄近路的誘惑是很大的，因此這也是造成檢測差異的可疑原因之一，不過其他的可能也是存在的。

　　大量的計算集中在試塊尺寸的問題上。試驗室通常假設試塊中水泥含量是14%，因此很少去檢測實際水泥含量，結(jié)論通常都提及將假定含量為14%作為試塊的水泥含量。如果混凝土取樣很差，那么試塊中水泥含量就不能代表實體混凝土的情況，而仍按14%的水泥含量測定樣品的氯化物含量的話，其結(jié)果也是錯誤的。為了將這種影響降到最低，采用最普遍的取樣方法所取的二次試樣的重量至少在25%以上，這一點是至關重要的。如果試驗室測定不同等級的粉末試樣，那么采用20mm的水泥鉆取樣時需要雙孔。這種測試只測定5g材料，而其余大部分樣品則更可能代表混凝土母體的水泥含量。然而大量小試樣被送到試驗室做檢測，這可能是取樣差或是客戶對樣品要求的誤解造成的。好的試驗室應該對這些試樣提出質(zhì)疑并要求客戶提供更大的樣品。如果客戶不能提供大的樣品，那么應該做一份適當?shù)膱蟾鏁嬷獪y定的精確性有所折衷。以筆者的經(jīng)驗來說，并非所有的試驗室都會這么做。

　　最近在混凝土協(xié)會材料部已經(jīng)討論過這個問題了，相關的考慮已經(jīng)在先前的循環(huán)測試中提及過。據(jù)估計，對于這個問題協(xié)會并不是好的執(zhí)行部門，或許最好的部門應該是UKAS委員會。目前協(xié)會正在關注《硬化混凝土分析》的技術報告32部分的修改。那么氯化物的分析和準確性將被重新解讀。

　　結(jié)束語

　　那么如何使客戶確信他們獲得的結(jié)論是準確的呢？首先，也是最重要的一點是客戶應確定樣品尺寸是正確的（如果是客戶提供的測試樣品），或是確定提供樣品的質(zhì)量（如果受第三方委托）。

　　第二，客戶可以要求試驗室提供所采取測定方法的檢測步驟的細節(jié)，包括樣品的提取和檢測步驟，例如，在使用自動分析儀時不只是對測定儀器的校準。試驗室應很慎重的做到客戶在看到檢測報告的同時看到自己提供樣品受到檢測。

　　最后，客戶應考慮自己制作測定試樣，并且提交用于測定的試樣來自這些試樣。在英國大部分的咨詢工程師中至少有一個是將此作為規(guī)定來做的。

　　花在正在運行的建筑物修補方面的費用已達到幾十萬英鎊，準確測定混凝土中氯化物含量變得至關重要。希望本文可以為一些研究提供一個背景資料，給那些忙于委托調(diào)查和修補的人提供一些忠告。