聚羧酸高效減水劑發(fā)展的必然趨勢(shì)

　　摘 要：本文通過(guò)對(duì)比分析各種高效減水劑的勻質(zhì)性、水化熱-電性能、減水性能、環(huán)境負(fù)荷問(wèn)題以及經(jīng)濟(jì)效益，闡述了高效減水劑將向聚羧酸減水劑發(fā)展的必然趨勢(shì)。

　　關(guān)鍵詞：高效減水劑；聚羧酸減水劑；萘系減水劑；勻質(zhì)性

　　1 高效減水劑簡(jiǎn)介

　　高效減水劑(又名超塑化劑)是一種重要的混凝土外加劑是新型建筑材料支柱產(chǎn)業(yè)的重要產(chǎn)品之一。高效減水劑不僅能大大提高高強(qiáng)混凝土的力學(xué)性能，而且能提供簡(jiǎn)便易行的施工工藝。由于萘系減水劑在近幾十年的發(fā)展中暴露出一些自身難以克服的問(wèn)題，如用它配制的混凝土坍落度損失影響十分明顯，不可能有更高的減水率，其生產(chǎn)主要原料——萘是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品，來(lái)源受鋼鐵工業(yè)的制約，為此，上世紀(jì)八十年代起，國(guó)外就開(kāi)始積極研發(fā)非萘系減水劑，以豐富石油化工產(chǎn)品為原料，以極高的減水率，極小的坍落度損失使萘系減水劑黯然失色，從而開(kāi)創(chuàng)出聚羧酸系混凝土減水劑技術(shù)和混凝土施工技術(shù)的新局面。

　　聚羧酸系混凝土減水劑是繼木鈣和萘系減水劑之后發(fā)展起來(lái)的第三代高性能化學(xué)減水劑，與傳統(tǒng)減水劑相比主要具有以下幾個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn):

　　1)      低摻量(0.2～0.5%)而發(fā)揮高的分散性能；

　　2)      保坍性好，60分鐘內(nèi)坍落度基本無(wú)損失；

　　3)      在相同流動(dòng)度下比較時(shí)，延緩凝結(jié)時(shí)間較少；

　　4)      分子結(jié)構(gòu)自由度大，外加劑制造技術(shù)上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大；

　　5)      由于在合成中不使用有毒物質(zhì)甲醛，因而對(duì)環(huán)境不造成任何污染；

　　6)      與水泥和其它種類(lèi)的混凝土外加劑相容性好；

　　7)      當(dāng)使用聚羧酸類(lèi)減水劑時(shí)，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，從而降低成本。

　　2 高效、高性能減水劑在混凝土技術(shù)發(fā)展中的重要作用

　　高效、高性能混凝土減水劑的特點(diǎn)是摻量少、作用大，已成為混凝土配比中不可缺少的第五組分，其產(chǎn)品的優(yōu)劣，能影響到我國(guó)每年數(shù)千億元基礎(chǔ)設(shè)施混凝土工程質(zhì)量的好壞、耐久性和使用壽命，影響到國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)、基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。高效、高性能混凝土減水劑的重要作用主要體現(xiàn)在兩點(diǎn)：

　　2.1 改善了混凝土性能，促進(jìn)了混凝土施工技術(shù)革命

　　近年來(lái)，減水劑應(yīng)用技術(shù)得到了迅速發(fā)展，促進(jìn)了混凝土施工新技術(shù)的發(fā)展。如：建筑高度420.5米的88層超高層建筑——金茂大廈，施工通過(guò)應(yīng)用泵送劑和泵送技術(shù)將混凝土一泵到頂；以百年耐久性設(shè)計(jì)為目標(biāo)的舉世矚目的三峽大壩工程；自然條件嚴(yán)酷的青藏鐵路順利施工等都對(duì)混凝土性能及配制技術(shù)提出了很高的要求，這些高難技術(shù)得以實(shí)現(xiàn)都離不開(kāi)高性能混凝土減水劑?，F(xiàn)在，幾乎所有重要的混凝土工程、所有的混凝土攪拌站均使用各類(lèi)減水劑。

　　2.2 節(jié)約資源，保護(hù)環(huán)境

　　高效、高性能混凝土減水劑在混凝土中的使用，促進(jìn)了工業(yè)副產(chǎn)品（如磨細(xì)礦渣、粉煤灰及硅灰等）的應(yīng)用，還能減少混凝土中水泥的用量，一般可以節(jié)約水泥10%～15%左右，這就意味著一個(gè)工程可以節(jié)約成千上萬(wàn)噸的水泥，在節(jié)約資源，減少熟料燒成帶來(lái)的環(huán)境污染方面有著重要的作用。

　　3 高效減水劑的研究進(jìn)展

　　3.1 萘系和三聚氰胺系高效減水劑

　　Izumi等通過(guò)氧化共聚物等方法，在萘磺酸－甲醛縮合物中，引入羥基（－OH）、羧基（－COOH）、氨基（－NH2）和磺酸基（－SO3H）等親水性基團(tuán)，制備了防坍落度損失的混凝土外加劑。

　　Nicholson等將用超過(guò)濾技術(shù)處理過(guò)的木質(zhì)素磺酸鹽與萘系減水劑混合使用，減少了坍落度損失，提高了混凝土的早期抗壓強(qiáng)度。Hamada等用空氣氧化的方法脫去部分磺酸基，并列引入部分羧基得到脫磺酸基木質(zhì)素，再與萘磺酸、甲醛反應(yīng)后，得到減水劑，該減水劑具有坍落度損失小的特點(diǎn)。Mizunuma等萘系減水劑與不飽和羧酸－不飽和羧酸酯共聚物混合使用，來(lái)減小混凝土的坍落度損失。Yamato等將三聚氰胺系高效減水劑與不飽和羧酸聚合物混合使用，在低水灰比條件下，混凝土中摻量為1.5%時(shí)，坍落度一小時(shí)內(nèi)幾乎無(wú)損失，改善了和易性，可用于制備超高壓注射用混凝土。

　　3.2 氨基磺酸系高效減水劑的研究進(jìn)展

　　基磺酸系減水劑通常由對(duì)氨基苯磺酸、苯酚與甲醛縮合而制得，化學(xué)結(jié)構(gòu)中有磺酸基團(tuán)的靜電排斥作用、羥基的潤(rùn)濕效果發(fā)揮減水和分散作用，坍損比在萘系或三聚氰胺系減水劑要小，使用時(shí)摻量也少一些。Izumi等制備了用苯胺、萘胺、脲等的磺酸鹽封端的甲醛－酚磺酸－脲的縮合物，作為減水劑使用時(shí)，具有高的減水性，低坍損，可用于制備高強(qiáng)混凝土。在該縮合物中引入聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或聚環(huán)氧乙烷－環(huán)氧丙烷嵌段接枝鏈，可以減少坍損，提高減水率。Maehama等將甲醛、三聚氰胺、苯酚、尿素、氨基苯磺酸、烷氧基聚氧化乙烯－氧化丙稀和亞硫酸氫鈉反應(yīng)，所得產(chǎn)物以0.35%的摻量時(shí)，水灰比為0.33時(shí)，制備混凝土坍落度損失小。

　　3.3 聚羧酸系混凝土減水劑研究現(xiàn)狀

　　聚羧酸系高性能混凝土減水劑是20世紀(jì)80年代中期由日本首先開(kāi)發(fā)應(yīng)用的新型混凝土減水劑。它主要是通過(guò)不飽和單體在引發(fā)劑作用下共聚，將帶活性基團(tuán)的側(cè)鏈接枝到聚合物的主鏈上，使其同時(shí)具有高效、控制坍落度損失和抗收縮、不影響水泥的凝結(jié)硬化等作用。聚羧酸系高性能減水劑是完全不同于萘磺酸鹽甲醛縮合物NSF和三聚氰銨磺酸鹽甲醛縮合物MSF減水劑，即使在低摻量時(shí)也能使混凝土具有高流動(dòng)性，并且在低水灰比時(shí)也具有低粘度和坍落度保持性能。它與不同水泥有相對(duì)更好的相容性，是高強(qiáng)高流動(dòng)性混凝土所不可缺少的材料。由此可見(jiàn)，聚羧酸系高性能混凝土減水劑具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。

　　表1 日本高性能減水劑制品數(shù)的推移

　　聚羧酸系高性能混凝土減水劑1985年在日本研發(fā)成功后，90年代中期已正式工業(yè)化生產(chǎn)，并已成為建筑施工中被廣泛應(yīng)用的一種新型商品化混凝土外加劑。該類(lèi)減水劑大體分為烯烴/順丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸/甲基丙烯酸脂聚合物等。1995年后聚羧酸系減水劑在日本的使用量已大大超過(guò)了萘系減水劑（見(jiàn)表1），且其品種、型號(hào)及品牌已名目繁多。尤其是近年來(lái)大量高強(qiáng)度、高流動(dòng)性混凝土的應(yīng)用帶動(dòng)了聚羧酸系高性能減水劑的廣泛應(yīng)用與技術(shù)發(fā)展。目前日本生產(chǎn)的聚羧酸系減水劑的廠家主要有花王、竹木油脂、NMB株式會(huì)社、藤澤藥品等，每年利用此類(lèi)減水劑用于各類(lèi)混凝土生產(chǎn)量約在1000萬(wàn)立方米左右，并有逐年遞增的發(fā)展趨勢(shì)。

　　3.4 我國(guó)減水劑的發(fā)展現(xiàn)狀

　　20世紀(jì)70年代初，將印染業(yè)使用的NNO擴(kuò)散劑引入混凝土用作減水劑，這一突破性的進(jìn)展標(biāo)志著我國(guó)混凝土減水劑的應(yīng)用和研究進(jìn)入了更高階段。1975年清華大學(xué)盧璋等人完成了萘系減水劑NF的合成試驗(yàn)和機(jī)理研究，從此萘系高效減水劑在我國(guó)誕生，這標(biāo)志著我國(guó)的減水劑研究進(jìn)入高效減水劑時(shí)期。盡管萘系減水劑減水率較高，但混凝土坍落度損失過(guò)快，難以滿(mǎn)足實(shí)際工程的施工要求；而復(fù)合產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，往往影響到混凝土的凝結(jié)硬化和耐久性。另外，萘系產(chǎn)品的原料日益缺乏，價(jià)格上漲，因此需要研究性能更好的減水劑新品種，所以非萘系減水劑產(chǎn)品市場(chǎng)前景廣闊。聚羧酸系混凝土減水劑以其優(yōu)良的性能也必將成為中國(guó)減水劑市場(chǎng)的主導(dǎo)產(chǎn)品。而目前，中國(guó)正處于萘系減水劑向聚羧酸減水劑轉(zhuǎn)變的過(guò)渡時(shí)期，聚羧酸系減水劑具有非常廣闊的市場(chǎng)前景。

　　4 萘系減水劑與聚羧酸系減水劑性能對(duì)比分析

　　4.1 減水劑的勻質(zhì)性分析

　　聚羧酸減水劑采用自由基水溶液聚合，氯離子含量極少，只采用少量的堿中和，堿含量極低，堿含量及氯離子含量相對(duì)比較穩(wěn)定。而萘系減水劑的堿含量受磺化程度的影響，各種工藝差別較大。

　　眾所周知，堿是誘發(fā)混凝土堿-骨料反應(yīng)的主要因素之一，而由于堿-骨料反應(yīng)導(dǎo)致混凝土工程損毀的案例在國(guó)內(nèi)外屢見(jiàn)不鮮。如巴西的Moxoto大壩和法國(guó)的Chambon大壩，前者在工程完工三年后便出現(xiàn)了堿-骨料反應(yīng)，后者在建成后50～60年發(fā)生了堿-骨料反應(yīng)?；炷林袎A主要來(lái)源于水泥、粉煤灰、減水劑等原材料。世界上對(duì)于堿含量的控制也非常重視，南非規(guī)定混凝土堿總量不得超過(guò)2.1Kg/m³，我國(guó)在三峽工程中規(guī)定混凝土堿總量不得超過(guò)2.5Kg/m³，美國(guó)規(guī)定混凝土堿總量不得超過(guò)3.3Kg/m³。而作為混凝土五組分之一的減水劑，堿含量特別是Na₂SO₄含量直接影響到混凝土的堿總量。目前我國(guó)高效減水劑中90%以上是萘系減水劑，由于萘系減水劑的生產(chǎn)采用濃硫酸磺化和氫氧化鈉中和等工藝，有些廠家的萘系減水劑中Na₂SO₄的含量高達(dá)30%，大多數(shù)維持在10%左右，氯離子含量一般在0.3%以上，有的產(chǎn)品甚至更高。而聚羧酸系減水劑是通過(guò)水溶液聚合、非磺化的高性能減水劑，在生產(chǎn)中只需極少量氫氧化鈉來(lái)調(diào)整其pH值，因此此類(lèi)減水劑的含堿量極少，基本不含氯離子。聚羧酸系減水劑堿含量低，且不含氯離子，極大地提高了混凝土的耐久性，是配制綠色高性能混凝土的必備組分。

　　4.2 水泥水化熱－電性能分析

　　圖1描述了萘系、聚羧酸系對(duì)水泥漿體水化熱性能的影響規(guī)律。由圖可知，聚羧酸系減水劑對(duì)水泥水化熱歷程的調(diào)控作用較強(qiáng)。由于吸附與空間位阻效應(yīng)，聚羧酸系減水劑阻礙了水泥顆粒中離子的釋放，進(jìn)而延緩水化反應(yīng)的進(jìn)行。與萘系減水劑相比，聚羧酸鹽系減水劑能使水泥漿體初期水化速度加快，誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，加速期滯后，放熱范圍寬化，有效降低水化放熱。

      聚羧酸系減水劑使水泥顆粒的最初水化減慢，推遲進(jìn)入誘導(dǎo)期的時(shí)間，并且延長(zhǎng)誘導(dǎo)期；誘導(dǎo)期結(jié)束后，促進(jìn)結(jié)構(gòu)形成。水化反應(yīng)初期，由于聚羧酸系減水劑對(duì)水泥的高分散性，促使水泥粒子分散，促進(jìn)了初期水化反應(yīng)，其后由于其初始水化物膜的增厚及其空間位阻效應(yīng)，阻礙了水泥水化及水泥粒子的凝聚，并由于聚羧酸系減水劑中緩凝組分的緩凝作用，因而溶解－溶解平衡期延長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)形成期及穩(wěn)定期電阻率變化較小，水泥漿體在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持塑性狀態(tài)。這與從熱性能角度方面所表述的水化熱降低、放熱峰延時(shí)、放熱峰變寬是一致的。

　　水泥水化熱問(wèn)題一直是困繞大體積混凝土的難題，雖然在水利工程中采用了骨料預(yù)冷、加冰、通水冷卻等各種各樣的國(guó)際通行溫控措施來(lái)減少了溫度裂縫的產(chǎn)生。但是這些措施是借助外部條件的降溫，無(wú)法從水泥水化本身解決，仍然存在一定的弊端。比如通水冷卻，冷卻管的埋設(shè)是在每一倉(cāng)混凝土的底部，而不是均勻布置在混凝土中，這樣對(duì)于底部混凝土的水化溫升能起到一定的效果，但對(duì)于中上部混凝土便無(wú)能為力；一般來(lái)講，防止溫度裂縫的主要采取的措施是控制混凝土內(nèi)外溫差不超過(guò)25℃，但在混凝土內(nèi)部由于冷卻管的作用，肯定存在溫度梯度，是否會(huì)引起溫度裂縫，存在不確定因素。而聚羧酸系減水劑則可以通過(guò)降低水化熱，延緩放熱峰，來(lái)有效降低混凝土因?yàn)樗瘻夭疃鸬拈_(kāi)裂，極大提高大體積混凝土的耐久性。

　　4.3 減水性能分析

　　萘系、聚羧酸系減水劑摻量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響。萘系減水劑一般在摻量為0.6~1%，而聚羧酸系減水劑一般摻量為0.1~0.3%（以固體含量計(jì)）。萘系減水劑摻量為0.6%時(shí)，流動(dòng)度為180mm，一小時(shí)后為140，當(dāng)摻量為1%時(shí)流動(dòng)度為260mm，一小時(shí)后為245mm；而聚羧酸系減水劑摻量為0.2%時(shí)，流動(dòng)度已經(jīng)達(dá)到280mm，一小時(shí)基本不損失，當(dāng)摻量為0.3%時(shí)，流動(dòng)度可達(dá)300mm以上，一小時(shí)稍微增加。與萘系減水劑相比，聚羧酸系減水劑具有摻量低（摻量為萘系減水劑的1/5，以固體含量計(jì)）、高分散性和優(yōu)良的分散保持性等優(yōu)點(diǎn)。

　　20%濃度的KH聚羧酸減水劑摻量為1%時(shí)，減水率27%左右，摻量為1.5%時(shí)，減水率高達(dá)30%以上。而一般萘系減水劑減水率一般在20%左右。

　　4.4 環(huán)保分析

　　隨著生活水平的提高，人們對(duì)居住環(huán)境提出了更高的要求?！睹裼媒ㄖこ淌覂?nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)自2001年11月發(fā)布以來(lái)，室內(nèi)環(huán)境污染控制工作逐步實(shí)現(xiàn)正常化，室內(nèi)環(huán)境污染狀況得到初步控制。4年多的實(shí)踐和不斷發(fā)展的形勢(shì)對(duì)《規(guī)范》提出了新的要求。規(guī)定甲醛含量為Ⅰ類(lèi)民用建筑工程需≤0.08毫克/立方米、Ⅱ類(lèi)民用建筑工程需≤0.12毫克/立方米。 日前，該規(guī)范的局部修訂工作已經(jīng)完成，并于2006年4月10日經(jīng)建設(shè)部批準(zhǔn)發(fā)布。新版《規(guī)范》必將在控制室內(nèi)環(huán)境污染、保障人民身體健康方面更好地發(fā)揮作用。新版《規(guī)范》中明確提出了關(guān)于混凝土外加劑測(cè)甲醛問(wèn)題。修訂后的《規(guī)范》要求，能釋放甲醛的混凝土外加劑，其游離甲醛含量不應(yīng)大于每千克0.5克，測(cè)定方法應(yīng)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》GB18582-2001附錄B的規(guī)定。市場(chǎng)上的許多混凝土減水劑（主要是萘系減水劑）的主要成分是芳香族磺酸鹽與甲醛的縮合物。在生產(chǎn)時(shí)，若合成工藝控制不當(dāng)，產(chǎn)品很容易帶有大量的游離甲醛，造成室內(nèi)空氣中甲醛超標(biāo)。而聚羧酸系減水劑采用自由基水溶液聚合，原料中不含甲醛及其他污染物，合成過(guò)程中無(wú)污水廢水排放，超低環(huán)境負(fù)荷，屬于新型環(huán)保型建筑材料。

　　4.5 經(jīng)濟(jì)效益分析

　　與萘系減水劑相比，在配制混凝土中，聚羧酸系混凝土減水劑以其優(yōu)良的性能不僅可以改善其工作性、提高其耐久性，而且可以降低成本。以三峽工程R28400#F250P12/二混凝土進(jìn)行粗略估算，可以看出在每m³混凝土的膠凝材料和減水劑的合計(jì)成本：聚羧酸系減水劑的混凝土：膠凝材料357Kg/ m³，單價(jià)為0.5元/Kg；摻量0.6%，單價(jià)為14元/Kg，則合計(jì)成本=357×0.5+357×0.6%×14=209元；萘系減水劑的混凝土：膠凝材料403Kg/ m³，單價(jià)為0.5元/Kg；摻量0.7%，單價(jià)為8.2元/Kg，則合計(jì)成本=403×0.5+403×0.7%×8.2=224.6元。二者的價(jià)差為14.4元/m³砼。其次，工程采用通水冷卻等致冷措施的降溫單價(jià)為2.2元/℃·m³砼，由本文的結(jié)論，摻用聚羧酸系減水劑可降低混凝土內(nèi)部溫升6℃，則可節(jié)約降溫成本6×2.2=13.2元/ m³砼。因此，在萘系的基礎(chǔ)上，聚羧酸系減水劑可節(jié)約成本27.6元/ m³砼。若結(jié)合施工中振搗、養(yǎng)護(hù)等能耗以及混凝土裂縫處理等不可預(yù)見(jiàn)費(fèi)用，聚羧酸系減水劑較萘系減水劑在水工混凝土工程投資上更具優(yōu)勢(shì)。

　　5 結(jié)論

　　與萘系減水劑及傳統(tǒng)高效減水劑相比，聚羧酸系減水劑具有優(yōu)良的分散性和分散保持性，同時(shí)具有低堿、低氯離子、低收縮、無(wú)污染、低環(huán)境負(fù)荷和明顯經(jīng)濟(jì)效益等優(yōu)良性能，必將成為混凝土高效減水劑未來(lái)發(fā)展的必然趨勢(shì)。