聚羧酸系減水劑的合成、作用機理和應用研究

　　1、聚羧酸高性能減水劑的現狀

　　混凝土技術發(fā)展離不開化學外加劑，如泵送混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土、噴射混凝土、聚合物混凝土、高強高性能混凝土等新材料的發(fā)展，高效減水劑都起到了關鍵作用。高效減水劑又稱超塑化劑，用于混凝土拌合物中，主要起三個不同的作用：

　?、僭诓桓淖兓炷翉姸鹊臈l件下，改善混凝土工作性；

　?、谠诮o定工作性條件下，減少水灰比，提高混凝土的強度和耐久性；

　?、墼诒ＷC混凝土澆注性能和強度的條件下，減少水和水泥用量， 減少徐變、干縮、水泥水化熱等引起的混凝土初始缺陷的因素。

　　萘系高效減水劑的應用大約有20多年歷史，是目前工程應用中的主要高效減水劑品種。研究表明，聚羧酸系高效減水劑是比萘系性能更好的新型減水劑，在相同用量下，聚羧酸系減水劑能獲得更好的減水率和塌落度保持能力。日本是研究和應用聚羧酸系減水劑最多也是最成功的國家，1998年以后聚羧酸系減水劑在日本的使用量超過了萘系減水劑。近年來，北美和歐洲的一些研究者的論文中，也有許多關于研究開發(fā)具有優(yōu)越性能的聚羧酸系的報道，研究重點也從磺酸系超塑化劑改性逐漸移向對聚羧酸系的研究。日本和歐美一些國家的學者發(fā)表的有關聚羧酸系減水劑的研究論文呈現大量增多趨勢，大多數正在開發(fā)研究聚羧酸類減水劑，方向主要偏重于開發(fā)聚羧酸系減水劑及研究有關的新拌混凝土工作性能和硬化混凝土的力學性能及工程使用技術等。國內聚羧酸系減水劑幾乎都未達到實用化階段。合成聚羧酸系減水劑可供選擇的原材料也極為有限，從減水劑原材料選擇到生產工藝、降低成本、提高性能等許多方面都需要系統研究。

　　2、聚羧酸高性能減水劑的性能及作用機理

　　聚羧酸高性能減水劑與其它高效減水劑相比，有許多突出的性能：

　　低摻量（0.2%--0.5%）而發(fā)揮高的分散性能；

　　保坍性好，90分鐘內坍落度基本無損失；

　　在相同流動度下比較時，延緩凝結時間較少；

　　分子結構上自由度大，外加劑制造上可控制的參數多，高性能化的潛力大；

　　由于合成中不使用甲醛，因而對環(huán)境不造成污染；

　　與水泥相容性好；

　　可用更多地利用礦渣或粉煤灰等混合材，從而整體上降低混凝土的成本。

　　聚羧酸系列高效減水劑的作用機理，國內這方面的研究較少。從聚羧酸系高效減水劑的紅外譜圖可見，有羧基、酯基、醚鍵，它們的波數分別是3433cm-1，1721cm-1，1110cm-1。

　　由于分子中同時有羧基和酯基，使其既可以親水，又具有一定的疏水性，由于聚羧酸系列具有羧基，同萘系減水劑一樣，DLVO理論仍適用。羧基負離子的靜電斥力對水泥粒子的分散有貢獻。同樣，相對分子質量的大小與羧基的含量對水泥粒子的分散效果有很大的影響。由于主鏈分子的疏水性和側鏈的親水性以及側基-(OCH₂CH₂)-的存在，也提供了一定的立體穩(wěn)定作用，即水泥粒子的表面被一種嵌段或接枝共聚物所穩(wěn)定，以防發(fā)生無規(guī)則凝聚，從而有助于水泥粒子的分散。它的穩(wěn)定機理是所謂的‘空間穩(wěn)定理論’，‘空間穩(wěn)定理論’是指由聚合物(減水劑)分子之間因占有空間或構象所引起的相互作用而產生的穩(wěn)定能力，這種穩(wěn)定作用同一般的靜電穩(wěn)定作用的差別在于:它不存在長程的排斥作用，而只有當聚合物構成的保護層外緣發(fā)生物理接觸時，粒子之間才產生排斥力，導致粒子自動彈開，文獻給出了兩種不同厚度保護層的熱能、距離曲線。

　　在介質中，聚合物的溶解熱通常大于零，因此從焓的角度看，由粒子相互靠近造成的局部分散劑濃度上升是有利的，但是，這同時又引起了熵的減小，而體系中后者往往是占主要地位的，于是，立體穩(wěn)定作用主要取決于體系的熵變，因而，也有人稱之為‘熵穩(wěn)定作用’。

　　從文獻的2種不同厚度保護層的勢能 距離曲線可以看到，分散體系中任意2個粒子之間總的相互作用能VT，是由2部分構成的，一部分是范德華吸引位能VA，另一部分是立體作用位能VS，于是有:VT=VA+VS。

　　當2個粒子的分散劑層外緣發(fā)生物理接觸，也就是2個粒子間的距離h小于分散劑層厚度δ的2倍，即h<2δ時，由于體積效應及界面層中的溶劑分子受到‘排斥’，就會導致溶解鏈段的構象擾動，從而使局部的自由能上升，這時，VS可以用下式表達:

　　VS=2πakTV2τ22(0.5-x)Smix+2ππakTVτ2Se1，

　　式中，a為粒子半徑，V2為溶解鏈段的摩爾體積，τ2為粒子表面上單位面積分散劑鏈的數目，x為Flory溶液理論中聚合物/溶劑的相互作用參數，Smix和Se1分別是由粒子表面鏈段濃度分布所決定的函數。上式中前一項是溶劑滲透產生的混合項，后一項是由于粒子受到壓縮產生的彈性項。實際上，混合項總是遠遠大于彈性項，而且，當混合項趨近于零時，往往導致體系不穩(wěn)定，發(fā)生凝聚。混合項為零的條件是:溶解鏈段與分散介質構成θ溶液，此時，x=0.5.所以，實際應用中，應選擇合適的聚合物，使介質大大優(yōu)于θ溶劑。由上式的混合項中還可以看出，粒子表面覆蓋的溶解鏈越多，即τ2越大，體系越穩(wěn)定，因此，減水劑中的溶解鏈段最好是牢牢地固定在粒子表面。當然，最好的方法是將減水劑做成接枝或嵌段共聚物，使其中的錨系鏈段不溶于介質，且與水泥粒子有良好的相容和結合，這樣，即能保證體系有足夠的穩(wěn)定性而又不至于產生凝聚。同時，-(OCH₂CH₂)-中的氧原子可以和水分子形成強的氫鍵，形成立體保護膜，據估計也具有高分散性和分散穩(wěn)定性。以上分析表明，可以通過調節(jié)-COO-的量和帶-(OCH₂CH₂)-的酯的量，以及-(OCH₂CH₂)-中m的數目來調節(jié)相對分子質量，而取得良好的分散效果。

　　另外，溫度，環(huán)境，PH值，離子等，都對聚羧酸高性能減水劑的性能有影響，文獻對此進行了詳細研究。

　　3、聚羧酸高效減水劑的制備

　　根據減水劑的作用機理，通過調節(jié)酸和酯的比例，可以調節(jié)分子的親水親油值(HLB)，從分子設計的角度，來合成新型的聚羧酸高效減水劑。高性能減水劑的分子結構設計趨向是在分子主鏈或側鏈上引入強極性基團羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳形結構。通過極性基與非極性基比例調節(jié)引氣性，一般非極性基比例不超過30%；通過調節(jié)聚合物分子量增大減水性、質量穩(wěn)定性；調節(jié)側鏈分子量，增加立體位阻作用而提高分散性保持性能。從文獻看目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有四種：

　　(1)  不飽和酸---馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸；

　　(2)  聚鏈烯基物質---聚鏈烯基烴及其含不同官能團的衍生物；

　　(3)  聚苯乙烯磺酸鹽或酯；

　　(4)  (甲基)丙烯酸鹽、酯或酰胺等。

　　常見的合成方法：

　　(1)  首先，合成所需結構的單體的物質---反應性活性聚合物單體，如用壬基酚或月桂醇和烯丙醇縮水甘油醚反應制備烯丙基壬基酚或聚氧乙烯醚羧酸鹽，或用環(huán)氧乙烷、聚乙二醇等合成聚鏈烯基物質---聚鏈烯基烴、醚、醇、磺酸，或合成聚苯乙烯磺酸鹽、酯類物質;第二步，在油溶劑或水溶液體系引入具有負電荷的羧基、磺酸基和對水有良好親和作用的聚合物側鏈，反應最終獲得所需性能的產品。實際的聚羧酸系減水劑可以是二元、三元或四元共聚物。

　　(2)  原料：丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸酐，衣康酸，丙烯酸羥基酯，甲基丙烯酸羥基酯，乙烯基磺酸鈉，丙烯基磺酸鈉，2- 丙烯酰胺 2- 甲基丙基磺酸鈉(AMPS)，單羥基聚乙二醇醚(PEG 600，PEG 1000，PEG 1500)，過硫酸鈉，過硫酸銨，雙氧水等，以上原料均為市售的工業(yè)級化工產品。合成方法:按照分子設計的要求配合各種單體的比例，分步加入反應瓶中，同時加入分子量調節(jié)劑和溶劑，用氮氣置換反應瓶內的空氣，并在氮氣保護下升溫到75～90℃，同時滴加含有引發(fā)劑的溶液和其它共聚單體組分1～2h，攪拌下進行聚合反應6～8h.聚合完成后得到粘稠狀共聚羧酸溶液.用稀堿溶液調整pH值到中性，并調配溶液含固量在30%左右。

　　(3)  聚羧酸系減水劑的分子結構呈梳型，側鏈也帶有親水性的活性基團，并且鏈較長，數量多。根據這種原理選擇了三種不同的單體，不飽和酸為馬來酸酐，鏈烴基物質為乙烯基磺酸鹽，非離子單體選的是丙烯酸甲酯，以上原料經過必要的純化手段，引發(fā)劑為K₂SO₄。共聚物合成在裝有溫度計，滴液漏斗，回流冷凝管的四頸燒瓶中加入蒸餾水，開動攪拌器開始加熱，在回流條件下，按配方混合單體加入滴液漏斗中，反應4小時，得到產品，測凈漿流動度。影響共聚反應的主要因素有乙烯基磺酸鹽、丙烯酸甲酯、馬來酸酐及引發(fā)劑K₂SO₄用量。

　　(4)  原料：順丁烯二酸酐，酰胺類單體，過硫酸銨， 30%過氧化氫，氫氧化鈉，化學純。合成方法：本合成為自由基共聚合反應，采用過硫酸銨 30%雙氧水復合引發(fā)體系，水溶液聚合法，在102～110℃反應約8小時，產品為淺黃色透明溶液。

　　4、結論

　　系統研究新型高性能減水劑仍存在很多困難，但研究新型高性能減水劑仍具有重要的理論意義和實用價值。對聚羧酸系減水劑的合成、作用機理和應用等方面的研究都存在一些尚待進一步深入的問題:第一，由于減水劑大多數在水體系中合成，難以了解不同單體間復雜的相互作用;第二，表征對減水劑分子的方法存在局限性，尚不能清楚解釋減水劑化學結構與性能的關系，缺乏從微結構方面的研究;第三，雖然聚羧酸系減水劑與水泥的相容性比其它種類減水劑更好，但在混凝土流動性方面，當水泥和外加劑共同使用時，往往發(fā)生混凝土塌落度損失太快及快硬等現象，仍存在水泥和化學外加劑相容性問題，還未完全搞清減水劑是怎樣工作的;第四，在使用高性能減水劑的混凝土中，當單位水量減少，塌落度增大時，常常發(fā)生混凝土粘性太大、出現離析泌水現象等問題。

　　高性能減水劑的研究已成為混凝土材料科學中的一個重要分支，并推動著整個混凝土材料從低技術向高技術發(fā)展。研究聚羧酸系減水劑將更多地從混凝土的強度、工作性、耐久性、價格等方面綜合考慮。接枝共聚的聚羧酸類減水劑則主要通過不飽和單體在引發(fā)劑作用下共聚，將帶活性基團的側鏈接枝到聚合物的主鏈上，使其同時具有高效減水、控制塌落度損失和抗收縮、不影響水泥的凝結硬化等作用。展望未來，每一項混凝土技術的特殊要求都需要開發(fā)最優(yōu)的外加劑，每一系列有很多不同的化學組成。隨著合成與表征聚合物減水劑及其化學結構與性能關系的研究不斷深入，聚羧酸系減水劑將進一步朝高性能多功能化、生態(tài)化、國際標準化的方向發(fā)展。聚羧酸系減水劑能獲得更好的減水率和更小的塌落度損失，特別是在制備高流動性和低水灰比的混凝土方面具有其它傳統的高效減水劑無可比擬的優(yōu)點，聚羧酸系減水劑將是21世紀減水劑系列中的主要品種。