萬噸水泥回轉(zhuǎn)窯用鎂鐵尖晶石磚的研發(fā)與應(yīng)用

在水泥窯燒成帶,窯襯耐火材料除了必須具備良好的抗侵蝕能力和高溫強(qiáng)度外,還必須依靠窯皮保護(hù)才能取得良好的使用周期,如果沒有窯皮的保護(hù), 襯磚的使用壽命將大幅降低。最近十年，以含鐵原料生產(chǎn)的各類堿性耐火磚，解決了我國水泥行業(yè)對耐火材料無鉻化問題，滿足了水泥行業(yè)對耐火材料的環(huán)保需求。隨著水泥行業(yè)淘汰小型水泥企業(yè)的政策調(diào)整和行業(yè)的不斷發(fā)展，單條水泥生產(chǎn)線的產(chǎn)能產(chǎn)量一直增長趨勢，日產(chǎn)量已經(jīng)可高達(dá)14000t/d；伴隨著國家環(huán)保政策的要求，利用水泥窯協(xié)同處置生活垃圾工作在水泥行業(yè)發(fā)展迅速，設(shè)計日處理垃圾能力甚至達(dá)到了3000噸，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)工況條件實際發(fā)生了深刻變化。更高的產(chǎn)量意味著回轉(zhuǎn)窯內(nèi)耐火材料承受的磨損和應(yīng)力作用在不斷加大；利用回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置垃圾后，引入了更多的易揮發(fā)的硫氯堿成分在窯內(nèi)循環(huán)富集，加速了耐火材料損毀。國內(nèi)以含鐵原料生產(chǎn)的堿性耐火磚種類雖然繁多, 但使用效果卻不盡一致，普通堿性耐火磚不能滿足萬噸以上水泥回轉(zhuǎn)窯惡劣的工況條件，因此國內(nèi)萬噸以上水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶仍大多采用國外品牌的耐火材料，為了改變這一現(xiàn)狀，鄭州真金公司做了大量系統(tǒng)研究工作，研究了一種能夠滿足萬噸以上水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶的鎂鐵尖晶石磚。

1.主要原料的選擇。

水泥熟料性質(zhì)偏堿性，因此高溫煅燒區(qū)域適用堿性耐火磚，堿性耐火材主要原料是鎂砂，鎂砂的成分是氧化鎂，氧化鎂的熔點高達(dá)2825℃，具有優(yōu)良的高溫性能和抗堿性渣侵蝕能力。作為堿性耐火原料的鎂砂不可避免存在一定量CaO、SiO₂、的雜質(zhì)成分，這些雜質(zhì)成分的多少和形態(tài)，影響著耐火材料的高溫性能，CaO/SiO₂比是決定鎂質(zhì)材料礦物組成和高溫性能的關(guān)鍵因素，在不同的CaO/SiO₂比下，鎂質(zhì)耐火材料中存在的不同的相組合（見下表）。這些硅酸鹽中，CMS最差，C₃MS₂次之，M₂S和C₂S的熔點為1890℃和2130℃是高溫固相。

根據(jù)MgO-CaO-SiO₂三元相圖可以看到CaO/SiO:重量比趨近于0或1.87時，二固相能以共存的亞液化溫度最高，而CaO/SiO:重量比約0.93時最低。

為了保證耐火磚的抗侵蝕性，我們首先選用行業(yè)內(nèi)最好的氧化鎂含量達(dá)到98%以上的高純鎂砂，嚴(yán)格控制SiO₂，CaO和Fe₂O₃含量，嚴(yán)格控制.CaO/SiO₂比大于2，保證晶間相為C₂S ，原料體密>3.30g/cm³, 保證晶體缺陷至最小，原料質(zhì)量上有了基礎(chǔ)思路和保證前提下，我們再繼續(xù)開展后續(xù)工作。 

2.鐵質(zhì)成分的引入方式。 

在水泥窯燒成帶,窯襯耐火材料除了必須具備良好的抗侵蝕能力和高溫強(qiáng)度外,還必須依靠窯皮保護(hù)才能取得良好的使用周期,如果沒有窯皮的保護(hù), 襯磚的使用壽命將大幅降低。為使無鉻的鎂質(zhì)材料具有良好的窯皮粘掛能力，國內(nèi)各企業(yè)都采用以含鐵原料進(jìn)行生產(chǎn)，這是因為耐火磚中的FeO在較低溫度下即可與水泥熟料中的CaO反應(yīng)生成鐵酸二鈣（C₂F）、鐵鋁酸四鈣（C₄AF）等低熔點礦物,而該礦物具有一定的粘度,可粘附在襯磚的熱面上,形成穩(wěn)定的窯皮。

自然界中，鐵及其氧化物以單質(zhì)鐵(Fe)、氧化亞鐵(FeO)、三氧化二鐵(Fe₂O₃)、四氧化三鐵（Fe₃O₄）形式存在，以上四種形式中，F(xiàn)e、FeO、Fe₃O₄ 、Fe₂O₃的熔點分別為1534、1371、1595、1565℃，熔點均較低，而且Fe、FeO、Fe₃O₄在高溫與常溫狀態(tài)下性狀不穩(wěn)定，極易氧化或分解為Fe₂O₃。

根據(jù)一般MgO-Fe₂O₃ 系統(tǒng)二院相圖理論，氧化鎂中即使固溶20%的Fe₂O₃時出現(xiàn)液相的溫度要高于2350 ℃，而在水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶，水泥熟料的燒結(jié)溫度為1450-1500℃左右，而Fe、Fe₃O₄ 、Fe₂O₃的熔點要遠(yuǎn)高于水泥熟料出現(xiàn)液相的溫度，只有FeO的熔點低于1450℃，也就是是說，只有FeO才能在1450℃以下出現(xiàn)液相參與水泥熟料的反應(yīng)，形成窯皮，因此鐵質(zhì)成分在堿性耐火磚中的形態(tài)才是決定能不能粘掛窯皮的關(guān)鍵。

在以含鐵質(zhì)成分的構(gòu)成的二元相圖中，以Al₂O₃–FeO系相構(gòu)成的尖晶石（FeAl₂O4）的熔點最高，理論上可以達(dá)到1780℃，因此我們延續(xù)了鎂鐵尖晶石磚中鐵質(zhì)成分以鐵鋁尖晶石形式引入這一思路。

因為氧化亞鐵（FeO）只能夠在低溫下穩(wěn)定存在, Fe²⁺在高溫及氧化氣氛狀態(tài)下的性質(zhì)非常不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)化為Fe³⁺產(chǎn)生膨脹現(xiàn)象，只有以鐵鋁尖晶石形態(tài)存在的氧化亞鐵才能保持相對穩(wěn)定。但是，受到生產(chǎn)方法影響，鐵鋁尖晶石生產(chǎn)過程中，不同的配方工藝，不同的燒結(jié)工藝條件，會造成鐵鋁尖晶石內(nèi)部的晶相構(gòu)成出現(xiàn)較大差別，就是在相同成分條件下，有可能生產(chǎn)出來的只是Al₂O₃ ,FeO固溶體而不是尖晶石結(jié)構(gòu)，因此，必須對鐵鋁尖晶石進(jìn)行甄別和選擇。對此，我們對鐵鋁尖晶石進(jìn)行了初步篩選和比對，選出了兩種外觀接近，但化學(xué)成分接近的不同的鐵鋁尖晶石進(jìn)行了XRD分析對比。 

按照Al₂O₃ ,FeO比的不同我們檢測兩種鐵鋁尖晶石的XRD分析結(jié)果如下：

兩種鐵鋁尖晶石XRD分析如下：

通過分析得知，兩種鐵鋁尖晶石中的主要晶相均以FeAl₂O₄為主， 1#鐵鋁尖晶石中的總FeO含量明顯比2#鐵鋁尖晶石中的總 FeO含量高，但1#鐵鋁尖晶石中含有過量的FeO，說明尖晶石反應(yīng)不夠充分，這些FeO未與Al₂O₃發(fā)生反應(yīng)形成鐵鋁尖晶石相，將在生產(chǎn)與使用過程中對產(chǎn)品產(chǎn)生不確定的性能影響，在此不進(jìn)行進(jìn)一步研究。 2#鐵鋁尖晶石中的總FeO含量雖然較低，但經(jīng)過XRD分析，其晶相結(jié)構(gòu)中除了以鐵鋁尖晶石以外，未發(fā)現(xiàn)其它晶相，說明該原料已經(jīng)完全反應(yīng)，該鐵鋁尖晶石更符合預(yù)期需要的原料要求，因此我們選用了2#鐵鋁尖晶石。

由于Fe²⁺在高溫下的不穩(wěn)定特性，添加鐵鋁尖晶石的堿性耐火磚在經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，磚中的鐵鋁尖晶石在冷卻到常溫后也不--定都以Fe²⁺存在，這是因為FeO-Al₂O₃在1280℃、1380℃和1 500℃時，由于氧分壓很低很容易向尖晶石固溶體過渡所致，為了控制燒結(jié)后磚中的鐵的價態(tài)為Fe²⁺,避免其在2價和3價之間相互轉(zhuǎn)化，我們在耐火磚中添加了特殊的穩(wěn)定劑，同時采用特殊的弱還原燒結(jié)工藝，確保我們生產(chǎn)的鎂鐵尖晶石磚中的鐵質(zhì)成分以Fe²⁺存在存在，保證了良好的粘掛窯皮性能。

3.鐵鋁尖晶石加入量對產(chǎn)品高溫性能的影響。

在處理垃圾的水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，揮發(fā)分的含量成倍提高，在窯內(nèi)的循環(huán)富集更為嚴(yán)重，揮發(fā)分中的堿鹽(R₂O)成分，會向耐火磚內(nèi)部進(jìn)行滲透沉積，造成耐火磚工作面的致密化，遇到冷熱交變情況下，會產(chǎn)生不一致收縮，進(jìn)而造成耐火磚的剝落。在鎂鐵尖晶石磚中，粘掛窯皮的強(qiáng)度主要與水泥熟料和磚體反應(yīng)生成的CF和CAF數(shù)量有關(guān),磚的氣孔率越高，滲透進(jìn)磚內(nèi)部的水泥熟料就越多,與鐵鋁尖晶石反應(yīng)生成的CF和CAF的量越多,掛窯皮性能就越好。由于由于MgO與FeO成連續(xù)固溶體，使FeO變?yōu)闊o足輕重的雜質(zhì)。但是，如FeO含量過大,或所含氧化鐵都被還原為FeO,也會顯著地降低材料的耐火性能和高溫強(qiáng)度，由于FeO的熔點只有1371℃，過多的FeO會形成低鐵化合物降低耐火磚液相形成溫度，增大液相含量，降低耐火磚的荷重軟化溫度，影響耐火材料的高溫性能，而且氧化鐵的還原一氧化反應(yīng)還會導(dǎo)致磚體的松散，增加耐火磚的氣孔率，進(jìn)而加劇熟料和堿鹽(R₂O)成分的滲透效應(yīng)，這是很容易被忽略的一種現(xiàn)象。為此，我們以98高純鎂砂作為骨料和基質(zhì)成分，分別加入2wt，4wt，6wt，8wt，10wt的鐵鋁尖晶石，加入相同量穩(wěn)定劑，在窯內(nèi)控制燒結(jié)氣氛制成不同的鎂鐵尖晶石磚，以不同鐵鋁尖晶石加入量對磚的荷重軟化溫度的影響，結(jié)果如下表。

受實驗爐檢測溫度不能高于1700℃的條件限制，無法測得高于1700℃時的實際溫度。但是，通過上表，我們可以直觀的看出，加入8wt，10wt鐵鋁尖晶石的試樣荷重軟化溫度呈明顯降低趨勢，這與鐵鋁尖晶石加入量有關(guān)，還可能與實驗爐內(nèi)的氣氛為偏氧化中性氣氛有關(guān)，這一點還有待繼續(xù)研究。

4.實驗結(jié)果。

由于大型回轉(zhuǎn)窯內(nèi)要承受非常高的熱應(yīng)力，產(chǎn)量越高，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)火焰溫度越高，鎂鐵尖晶石磚的荷重軟化溫度應(yīng)高于1700℃，結(jié)合以前鎂鐵尖晶石磚的生產(chǎn)經(jīng)驗，對比研究與實驗結(jié)果，我們確定鐵鋁尖晶石的加入量為8wt，并將鎂鐵尖晶石磚中的Fe²⁺以Fe₂O₃折算，綜合控制Fe₂O3含量在3.5-4.5%之間。按照以上工藝， 我們研發(fā)的適用于萬噸以上水泥回轉(zhuǎn)窯的鎂鐵尖晶石磚理化指標(biāo)如下：

真金公司研發(fā)的鎂鐵尖晶石磚，粘掛窯皮性能良好、氣孔率適中，抗?jié)B透侵蝕性能好，荷重軟化溫度高，能夠滿足萬噸以上回轉(zhuǎn)窯對耐火磚的高溫性能夠需求。華新水泥黃石有限公司10000t/d生產(chǎn)線回轉(zhuǎn)窯熟料產(chǎn)量高（最高14000t/d）、冷卻風(fēng)量大，焚燒垃圾量大（每天最高可達(dá)3000噸），在我國水泥行業(yè)首次成功替代進(jìn)口同類產(chǎn)品，燒成帶全部采用“真金”牌鎂鐵尖晶石磚，第一周期安全運(yùn)行410天，第二周期安全運(yùn)行414天，拆除時殘磚厚度仍有200mm，第三周期從2023年1月28日至今安全運(yùn)行中。

結(jié)論：1.在鎂鐵尖晶石磚中的FeO具有促進(jìn)粘掛窯皮的作用，磚的氣孔率越高，滲透進(jìn)磚內(nèi)部的水泥熟料就越多、與鐵鋁尖晶石反應(yīng)生成的CF和CAF的量越多,掛窯皮性能就越好。

2.添加以Al₂O₃–FeO系尖晶石是堿性耐火磚或得穩(wěn)定Fe²⁺的最佳方式，鐵鋁尖晶石的晶相構(gòu)成對生產(chǎn)鎂鐵尖晶石磚將產(chǎn)生深刻影響。判斷鐵鋁尖晶石的質(zhì)量好壞不能僅看化學(xué)成分構(gòu)成，不同晶相構(gòu)成的鐵鋁尖晶石將影響鎂鐵尖晶石磚的理化性能。

3.過多的FeO會形成低鐵化合物降低耐火磚液相形成溫度，增大液相含量，降低耐火磚的荷重軟化溫度，影響耐火材料的高溫性能，鎂鐵尖晶石磚中FeO含量并不是越多越好，必須控制在合理范圍之內(nèi)。

4. 燒成后鎂鐵尖晶石磚中的FeO是否以Fe²⁺形態(tài)存在，對鎂鐵尖晶石磚的性能具有明顯的影響，通過添加穩(wěn)定劑和調(diào)整燒結(jié)氣氛，可以 防止FeO的氧化和晶相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，確保磚中的FeO以Fe²⁺形態(tài)存在。

5.以98高純鎂砂和鐵鋁尖晶石作為主要原料，將鎂鐵尖晶石磚中的Fe²⁺以Fe₂O₃折算后的量值控制在3.5-4.5%之間，通過添加穩(wěn)定劑和特殊燒結(jié)工藝控制研發(fā)生產(chǎn)的鎂鐵尖晶石磚可以滿足1000t/d水泥生產(chǎn)線的性能需求。