我國合成水泥助磨劑的發(fā)展研究

　　近年來，在水泥的粉磨生產(chǎn)中加入適量助磨劑，通過助磨劑的表面活性及電荷分散作用達(dá)到對顆粒表面的物理化學(xué)改性，發(fā)揮界面效應(yīng)和力學(xué)效能，可使水泥的細(xì)度和磨機(jī)的功率消耗相同的條件下增加產(chǎn)量;或可以在水泥產(chǎn)量和磨機(jī)功率消耗相同的情況下增加水泥的比表面積，優(yōu)化水泥顆粒級配，進(jìn)而提高水泥的強(qiáng)度和質(zhì)量。

　　由于當(dāng)代經(jīng)濟(jì)社會中能源的匱乏和發(fā)展的需要，水泥助磨劑作為一種具有節(jié)能降耗、提產(chǎn)增質(zhì)的產(chǎn)品，其使用范圍得到空前提高。水泥助磨劑主要分為液體助磨劑和固體助磨劑兩大類，液體助磨劑主要成分為：多元醇胺類有機(jī)物、多元醇類有機(jī)物、有機(jī)磺酸鹽、有機(jī)羧酸鹽以及無機(jī)鹽等。由于液體助磨劑相比固體助磨劑摻加量少，對水泥性能的負(fù)面影響較小，使用成本較低，因此液體助磨劑已成為市場應(yīng)用的主流產(chǎn)品。傳統(tǒng)的液體助磨劑其在使用時仍有很多弊端，如：對三乙醇胺的依賴性大，成本高;無法突破助磨能力上限，一般只能提高磨機(jī)臺時產(chǎn)量10%~20%左右;與水泥混合材的選擇性問題突出;與混凝土外加劑存在相容性問題;大部分助磨劑含鹽量大，對混凝土的耐久性不利;部分液體助磨劑中含有尿素、氨水等有害易揮發(fā)性物質(zhì)，對人體有害。由于復(fù)配助磨劑的局限性，因此助磨劑的合成研究成為主要的發(fā)展方向。目前，在國外，水泥助磨劑研究的重點，已經(jīng)走向高分子合成技術(shù)。在國內(nèi)，水泥助磨劑的研究得到有關(guān)高等院校、科研院所和科技開發(fā)公司的高度重視，南京工業(yè)大學(xué)、中國礦業(yè)大學(xué)(北京)、山東大學(xué)、北京交通大學(xué)等高校相繼發(fā)表了合成助磨劑研究的報道，在三乙醇胺改性研究和聚羧酸系水泥助磨劑研究方面做了大量的探索工作，研究成果也體現(xiàn)出了合成助磨劑較傳統(tǒng)助磨劑的優(yōu)勢。

　　縱觀國內(nèi)外水泥助磨劑的研究，與混凝土外加劑研究的系統(tǒng)性、理論性和學(xué)術(shù)性形成鮮明對比的是，助磨劑研究由于經(jīng)濟(jì)利益的原因更加保密、“黑匣子”和“秘方式”是其典型特點。筆者認(rèn)為，要提高水泥助磨劑研究工作的水平，進(jìn)行高質(zhì)量的水泥助磨劑的合成研究工作，必須要有一套清晰的理論進(jìn)行指導(dǎo)，這樣才能對目標(biāo)合成物進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，繼而選擇合適的合成方法，才能得到目標(biāo)合成助磨劑。目標(biāo)合成助磨劑必須滿足一個前提，那就是不能違背水泥助磨劑的經(jīng)典助磨分散機(jī)理，即易吸附于水泥顆粒表面，可以中和斷裂界面電荷，降低水泥比表面能，防止新生裂紋的重新閉合，提高物料的易碎性，促進(jìn)裂紋的生成效率。在此基礎(chǔ)上，合成助磨劑才能具有其獨特的研究方向，合成助磨劑可分為中小分子合成體系和高分子合成體系。

　　中小分子合成體系

　　該體系主要以多元醇胺、多元醇類分子為基礎(chǔ)，進(jìn)行分子改性。進(jìn)行改性的目的，一是降低成本，例如在不降低性能的基礎(chǔ)上，在A分子結(jié)構(gòu)上，引入較為廉價的B分子，目標(biāo)合成產(chǎn)物C的成本就較A分子低;二是改善多元醇胺或多元醇分子結(jié)構(gòu)：增加或減少原分子結(jié)構(gòu)中的羥基，提高或降低原分子結(jié)構(gòu)的吸附和脫附能力;接入絡(luò)合能力強(qiáng)的官能團(tuán)，提高合成產(chǎn)物對水泥的誘導(dǎo)水化能力;接入雙鍵結(jié)構(gòu)，將中小分子合成體系與高分子合成體系相結(jié)合。中小分子合成體系是助磨劑發(fā)展的一個過渡，是高分子合成體系的基礎(chǔ)。

　　高分子合成體系

　　該體系是助磨劑發(fā)展的最終趨勢，完全拋棄了傳統(tǒng)助磨劑分子(三乙醇胺等)的束縛，通過聚合反應(yīng)及其末端改性和修飾，可以將目標(biāo)官能團(tuán)嫁接到高分子骨架上，可實現(xiàn)官能團(tuán)的自由組裝，因此發(fā)展空間巨大。通過組裝各種極性基團(tuán)，增強(qiáng)了助磨劑對細(xì)顆粒吸附能力;高分子助磨劑具有空間位阻，可直接減緩水泥細(xì)顆粒的團(tuán)聚趨勢，具有更優(yōu)秀的助磨性能;通過調(diào)整各親水、親油等功能基團(tuán)的比例，可使聚合物兼有減水、引氣等功能;通過組裝螯合基團(tuán)，使聚合物擁有與金屬離子螯合的能力，誘導(dǎo)水泥水化，突出助磨劑增強(qiáng)能力。高分子合成助磨劑成本低、性能好、綜合效益高，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前國內(nèi)外助磨劑的高分子合成正處在起步階段，高分子水泥助磨劑是一種新型的功能性高分子材料，因此，從根本上全面揭示此類聚合物的單體類型、聚合反應(yīng)工藝、分子排列方式以及立體構(gòu)象對其吸附能力、分散能力、螯合能力以及水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、形態(tài)的影響有助于我國水泥助磨劑合成技術(shù)的進(jìn)一步提高，具有非常重要的理論意義和實踐價值。

　　助磨劑的合成方法

　　針對不同的合成體系，助磨劑的合成方法也不相同。常用的合成方法有縮合聚合反應(yīng)和自由基聚合反應(yīng)。

　　縮合聚合反應(yīng)以及縮合反應(yīng)是助磨劑中小分子合成體系最常用的合成方法?？s聚反應(yīng)是具有兩個或兩個以上官能團(tuán)的單體，經(jīng)過多次縮合反應(yīng)，同時產(chǎn)生有簡單分子(如H2O、HX、醇等)的化學(xué)反應(yīng)。兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。縮聚反應(yīng)本質(zhì)可看作為取代反應(yīng)。醚化與酯化是典型的縮合反應(yīng)，其主要是在催化劑的作用下，將目標(biāo)羥基與羧基或另一個羥基發(fā)生反應(yīng)生成醚或脂的反應(yīng)。

　　助磨劑的合成反應(yīng)多有多元醇與多元酸參與，它們通過縮聚反應(yīng)即經(jīng)過多次縮合而聚合成大分子反應(yīng)。自由基共聚合是典型助磨劑高分子合成反應(yīng)。自由基聚合為用自由基引發(fā)，使鏈增長自由基不斷增長的聚合反應(yīng)。加成聚合反應(yīng)，絕大多數(shù)是由含不飽和雙鍵的烯類單體作為原料，通過打開單體分子中的雙鍵，在分子間進(jìn)行重復(fù)多次的加成反應(yīng)，把許多單體連接起來形成大分子。

　　高分子合成助磨劑主要為烯類的加成聚合，采取最常用的產(chǎn)生自由基的方法是引發(fā)劑的受熱分解或二組分引發(fā)劑的氧化還原分解反應(yīng)。另外，高分子合成物還具有空間位阻特效，使得其具有特殊的助磨特點。因此，控制各基團(tuán)比例、側(cè)鏈長度、鏈段組成、排列方式、支鏈長度、分子量及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，成為高分子助磨劑合成的關(guān)鍵。

　　中國礦業(yè)大學(xué)(北京)混凝土與環(huán)境材料研究所近年來一直從事合成水泥助磨劑的研究，摸索出一套較完整的合成理論，也針對上述思想合成了不同體系的新型助磨劑。將不同體系的合成水泥助磨劑樣品的性能與傳統(tǒng)助磨劑對比發(fā)現(xiàn)：在助磨能力方面，合成助磨劑樣品較好的改善了水泥的細(xì)度分布，降低了超細(xì)顆粒組分，提高了3μm~32μm的顆粒分布，其中高分子合成水泥助磨劑由于帶各種極性基團(tuán)及長側(cè)鏈，助磨分散效果更佳;在強(qiáng)度增長方面，合成助磨劑克服了傳統(tǒng)助磨劑在3天和28天不能同時提高強(qiáng)度的弊端，在3天和28天對水泥強(qiáng)度都有一定的提高，其綜合提強(qiáng)效果較傳統(tǒng)助磨劑更有優(yōu)勢。