耐火材料技術(shù)的發(fā)展與探索

　　節(jié)能降耗和降低二氧化碳的排放已經(jīng)成為世界高溫工業(yè)發(fā)展的要求，耐火材料作為高溫工業(yè)的關(guān)鍵基礎(chǔ)性材料正面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，一方面是其作為高溫工業(yè)之一，生產(chǎn)過程應(yīng)符合上述高溫工業(yè)發(fā)展要求，另一方面，其應(yīng)為所服務(wù)的高溫工業(yè)安全運行、節(jié)能降耗提供物質(zhì)保障，為此，世界范圍內(nèi)的耐火材料工作者進(jìn)行了大量的研究工作，并開發(fā)了新的耐火材料技術(shù)，有些已成功應(yīng)用于實際。本文列舉下面5 個方面的研究結(jié)果：

　　1．輕質(zhì)骨料耐火材料技術(shù)。

　　2．含碳酸鈣質(zhì)耐火材料技術(shù)與鋼質(zhì)量。

　　3．溶膠-凝膠結(jié)合澆注料技術(shù)。

　　4．鹽浸漬剛玉基澆注料技術(shù)。

　　5．碳納米管復(fù)合耐火材料技術(shù)。

表1M85、M40及電熔鎂砂化學(xué)組成及性能

表2采用M85和電熔鎂砂FM制備耐火材料的性能對比

　　輕質(zhì)骨料耐火材料技術(shù)

　　對于某些特定的耐火材料并不需要其骨料具有較高體積密度及低氣孔率。例如，基于耐火材料的渣侵蝕機(jī)理，基質(zhì)往往是容易受渣侵蝕的部分，熔渣會繞道通過基質(zhì)滲透到耐火骨料的后面，熔渣滲透到耐火材料的基質(zhì)并與之反應(yīng)形成一個滲透侵蝕層，由于侵蝕層和原質(zhì)層之間熱膨脹系數(shù)的差別，隨后會在原質(zhì)層和侵蝕層之間形成裂紋。隨著裂紋的擴(kuò)展，侵蝕層會和骨料一起剝落進(jìn)入到渣中，這與骨料的體積密度及氣孔率的高低無關(guān)。因此，對于使用于特定場合的耐火材料，可以使用輕質(zhì)骨料代替高密度骨料，這樣可以使耐火材料骨料和基質(zhì)達(dá)到某種性能的平衡，同時，應(yīng)用輕質(zhì)骨料不但減少其在制備過程中能源消耗及CO2的排放，還可降低耐火材料的熱導(dǎo)率，減少使用過程中爐襯的散熱損失。采用新開發(fā)的輕質(zhì)鎂鋁尖晶石骨料M85（其化學(xué)成分與性能見表1）取代電熔鎂砂制備方鎂石尖晶石耐火材料，其常溫和高溫抗折強(qiáng)度、荷重軟化溫度及抗熱震性能均高于采用電熔鎂砂作為骨料的試樣，而其熱導(dǎo)率要低于鎂砂骨料的試樣（見表2）。其次，開發(fā)的另一種輕質(zhì)方鎂石尖晶石骨料M40（見表1）用于制備方鎂石尖晶石澆注料，其與電熔鎂砂骨料澆注料的抗渣侵蝕性相差不大，并不隨二氧化硅微粉含量而改變。當(dāng)二氧化硅含量高于2%時，輕質(zhì)骨料制備澆注料的滲透指數(shù)低于鎂砂骨料制備的澆注料(圖1)。

圖1含輕質(zhì)骨料與電熔鎂砂骨料澆注料的抗渣性能

　　含碳酸鈣質(zhì)耐火材料技術(shù)與鋼質(zhì)量

　　氧化鈣（CaO）能夠吸附鋼中的夾雜物以及S，P 等有害元素，在已知的氧化物中它是最穩(wěn)定的，對鋼液的二次氧化很小，因此含CaO的耐火材料已廣泛應(yīng)用于潔凈鋼的生產(chǎn)中。但是CaO易水化，不能直接引入到中包耐火材料中。在中包耐火材料中引入石灰石（CaCO₃）不僅可以避免CaO 水化的問題，而且在煉鋼過程中能夠生成高活性的CaO，對鋼水的凈化過程非常有利，同時使?fàn)t襯材料輕質(zhì)化并起到了很好的保溫效果。實際中發(fā)現(xiàn)在用后的中間包襯中仍發(fā)現(xiàn)有殘留的石灰石，這意味著石灰石在預(yù)熱階段并未完全分解，而在煉鋼過程中依然會繼續(xù)分解，其分解產(chǎn)生的CO₂可能會與鋼液中的合金元素反應(yīng)并對鋼液的總氧含量產(chǎn)生影響。實驗過程中將坩堝砌筑于感應(yīng)爐，鋼樣放置于坩堝內(nèi)，待鋼樣熔融，每間隔相同的時間對鋼水取樣。鋼中總氧含量變化（如圖2），在含石灰石坩堝中所熔鋼樣的總氧含量在前30分鐘顯著增加，隨后趨于穩(wěn)定，而不含石灰石坩堝中所熔鋼樣中總氧含量在熔煉的前90分鐘一直有所增加后趨于穩(wěn)定。而鋼樣中的碳含量變化證實石灰石分解出的二氧化碳中的碳進(jìn)入鋼水（如圖3）。上述結(jié)果可以認(rèn)為在煉鋼過程中耐火材料中的石灰石分解所釋放出的CO₂ 會與鋼中某些元素反應(yīng)，導(dǎo)致鋼中的C含量和總氧含量的增加。

圖2 鋼中總氧含量隨取樣時間的變化

圖3 鋼中碳含量隨取樣時間變化

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　　溶膠-凝膠結(jié)合澆注料技術(shù)

　　為了減少澆注料干燥所需的時間，在過去十年間，膠體結(jié)合系統(tǒng)澆注料被證明能夠快速有效地使試樣達(dá)到干燥，避免了采用水泥結(jié)合澆注料所需要的嚴(yán)格干燥過程。國外研究者研究了各溫度下溶膠-凝膠結(jié)合氧化鋁基耐火澆注料的微觀結(jié)構(gòu)，對比其與水泥結(jié)合澆注料的力學(xué)和結(jié)構(gòu)性能的差異，探明了溶膠-凝膠結(jié)合氧化鋁基耐火澆注料結(jié)合強(qiáng)度產(chǎn)生的過程。DTA/TGA 給出了溶膠-凝膠結(jié)合澆注料在燒成過程中所發(fā)生的反應(yīng)（如圖4）。500℃下試樣中的結(jié)構(gòu)水被去除，發(fā)生了由勃姆石到γ-Al2O3的轉(zhuǎn)變。同時溶膠-凝膠結(jié)合澆注料的透氣性較高（圖5），有效地避免了試樣中結(jié)構(gòu)水迅速揮發(fā)所帶來爆裂的風(fēng)險。室溫干燥后，凝膠在骨料周圍形成并產(chǎn)生強(qiáng)度，并將凝膠和骨料之間結(jié)合在一起。在110℃時可明顯觀察到凝膠的收縮。到1000℃時凝膠基質(zhì)的體積再一次收縮。這些凝膠的體積收縮是由試樣中結(jié)構(gòu)水的去除所引起的。當(dāng)溫度達(dá)到1500℃時試樣中凝膠基質(zhì)開始轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X并與骨料通過燒結(jié)而結(jié)合。

圖4 濕樣及干燥試樣的DTA-TGA曲線

圖5 各結(jié)合系統(tǒng)澆注料開口氣孔率及透氣性

　　鹽浸漬剛玉基澆注料技術(shù)

　　剛玉基澆注料的高溫強(qiáng)度及抗熱震性在許多部位的應(yīng)用至關(guān)重要，而近期的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)鹽溶液浸漬技術(shù)對提高剛玉基澆注料的應(yīng)用性能十分有效。通常在水泥結(jié)合剛玉基澆注料中會形成薄片狀的六鋁酸鈣相，其將晶粒與晶粒間相互連接起來形成鎖鏈狀結(jié)構(gòu)，而浸漬過硫酸鎂溶液的剛玉基澆注料中會生成鎂鋁尖晶石相和六鋁酸鈣相，其中六鋁酸鈣的晶粒尺寸小于未浸漬過的試樣。浸漬和沒有浸漬的兩組澆注料經(jīng)1600℃處理后，測定了高溫抗折強(qiáng)度和抗熱震穩(wěn)定性?？梢钥闯鳆}浸漬后的試樣高溫抗折強(qiáng)度顯著提高，抗熱震穩(wěn)定性明顯提高，這可能是浸漬后在試樣基質(zhì)中形成的尖晶石強(qiáng)化了剛玉相顆粒間的連接作用，同時尖晶石的存在能有效地阻止裂紋的擴(kuò)展。

　　碳納米管復(fù)合耐火材料技術(shù)

　　碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能，可作為一種新的碳源引入到含碳耐火材料中，開發(fā)高性能含碳耐火材料。然而碳納米管在耐火材料中的應(yīng)用涉及到以下問題：首先，在高溫下碳納米管可能發(fā)生蝕變轉(zhuǎn)變成陶瓷相或被氧化，其次，在材料的基質(zhì)中碳納米管易發(fā)生團(tuán)聚，不利于分散，針對這些問題，已開展了一些研究工作。一是，高溫下多壁碳納米管結(jié)構(gòu)演變與含碳材料中外加劑的關(guān)系?？梢赃x擇合適的硅源和處理溫度，控制多壁碳納米管發(fā)生結(jié)構(gòu)蝕變。二是，通過在多壁碳納米管的表面修飾含硅陶瓷前驅(qū)體，在高溫下形成陶瓷涂層，一方面可阻止碳納米管的蝕變，同時也提高了其抗氧化性。第三，采用過渡金屬催化劑在高溫下催化裂解酚醛樹脂形成碳納米管，提高鋁碳耐火材料力學(xué)性能。例如以硝酸鎳催化裂解基質(zhì)中的酚醛樹脂形成碳納米管。同時，催化劑的存在促進(jìn)了陶瓷晶須的生成量，提高了鋁碳耐火材料的力學(xué)性能。

　　本文列舉了主要耐火材料技術(shù)最新進(jìn)展，可得到如下結(jié)論：

　　1.結(jié)合耐火材料特定場合的使用要求，在優(yōu)化耐火材料基質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的同時，采用輕質(zhì)低密度的原料作為骨料用于耐火材料是可行和有益的。

　　2.耐火材料中的石灰石所釋放出CO2可與鋼中合金元素反應(yīng)生成碳和氧化物，從而增加鋼中的總氧含量和碳含量。

　　3.采用溶膠-凝膠結(jié)合系統(tǒng)的澆注料能夠減少生成過程中干燥過程所需的時間，并有利于提高澆注料的高溫性能。

　　4.鹽浸漬技術(shù)可以有效地提高澆注料的抗折強(qiáng)度和抗熱震性能。

　　5.碳納米管因其具有優(yōu)異力學(xué)性能而將成為含碳耐火材料的新型碳源。