影響低鈣水泥熟料中C2S活性因素的探討(一)

一 前言

   水泥工業(yè)的節(jié)能，一直是人們關(guān)注的重大問(wèn)題。降低能耗的一種有效方法，是生產(chǎn)節(jié)能性水泥，其中低鈣硅酸鹽水泥，以生料中碳酸鈣含量少，碳酸鈣分解能耗降低，熟料礦物形成溫度低，燒成中可以可利用固相反應(yīng)熱等優(yōu)點(diǎn)。

   高貝利特水泥是一種新型低熱高性能硅酸鹽水泥。該水泥與通用硅酸鹽水泥同屬硅酸鹽水泥體系，即水泥熟料礦物也是由C₃S,C₂S,C₃A,C₄AF組成，兩者不同之處主要是高貝利特水泥是一種以水化熱低，最終強(qiáng)度高，耐久性能好的貝利特水泥礦物（C₂S）為主，其含量在50%以上。

眾所周知，以高鈣阿利特為主導(dǎo)礦物的通用硅酸鹽水泥熟料燒成溫度較高，一般為1450⁰C左右，在不考慮其他熱損失的前提下，熟料燒成熱耗來(lái)自兩個(gè)方面，一是熟料礦物（主要是阿利特礦物）的高溫形成；二是生料中石灰石的分解。據(jù)估算，碳酸鈣分解耗能占熟料理論熱耗的46%左右，顯然，通用硅酸鹽水泥熟料燒成的高能耗根本原因在于高鈣礦物組成設(shè)計(jì)。因此，只要降低熟料組成中C_aO的含量，即相應(yīng)增加低鈣貝利特礦物的含量，就可以有效降低熟料燒成溫度，減少生料中石灰石的用量，從而降低熟料燒成熱耗。Metha曾計(jì)算，當(dāng)水泥熟料中的C_aO含量從傳統(tǒng)的65%降低到50%時(shí)，每千克熟料可節(jié)約熱耗502KJ左右。由于貝利特水泥中含C_aO量較低，可以利用低品位石灰石。隨著研究的不斷深入，各種工業(yè)廢料均被用來(lái)研究開(kāi)發(fā)貝利特水泥。

1.1. 貝利特水泥的優(yōu)勢(shì)

水泥工業(yè)的節(jié)能，一直是關(guān)注的重大課題。人們研究低鈣水泥的初衷是為了節(jié)能，降低能耗的一種有效方法是生產(chǎn)節(jié)能型水泥，其中低鈣硅酸鹽水泥生料中CaCO₃含量少,以C₂S代替Ｃ₃Ｓ從而降低CaCO₃配入量。這樣碳酸鈣分解的能耗降低，熟料形成溫度降低，燒成中可充分利用固相反應(yīng)放熱等優(yōu)點(diǎn)。Metha^[1]曾計(jì)算,當(dāng)水泥熟料中的CaO含量從傳統(tǒng)的65%降低到50%時(shí),每千克熟料可節(jié)約熱耗502kJ左右。而隨著對(duì)低鈣硅酸鹽水泥的研究不斷深入，發(fā)現(xiàn)貝利特水泥具有許多傳統(tǒng)酸鹽水泥（主要成分為硅酸三鈣3CaO·SiO₂以下簡(jiǎn)寫(xiě)為C₃S）不具備的優(yōu)點(diǎn)，因此人們對(duì)貝利特水泥及其主要礦物β-C₂S的研究越來(lái)越多,一方面Ｃ₂Ｓ的形成溫度低,所需能量少;另一方面是的最終強(qiáng)度比Ｃ₃Ｓ高,Willamson^[2]曾作其純物相水化強(qiáng)度對(duì)比, β-C₂S水化兩年強(qiáng)度為143.5ＭＰａ,而Ｃ₃Ｓ為113ＭＰａ。低鈣硅酸鹽水泥礦物組成與傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥相類似的，只是在礦物比例上有差別。前者以C₂S為主,而后者以C₃S為主，其目的是降低CaO的含量，C₃ S和β-C₂S的最終水化產(chǎn)物都是水合硅酸鈣凝膠CaO •xSi0₂ • yH₂0(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為C-S-H)和氫氧化鈣Ca(OH)₂(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為CH) }C-S-H是水泥石強(qiáng)度的主要成因。與C₃S相比，β-C₂S水化物中CH的量較少，有利于水泥石強(qiáng)度的發(fā)展，因?yàn)?/span>CH對(duì)水泥石強(qiáng)度的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于C-S-H。一般來(lái)說(shuō)，水化物中C-S-H 與CH體積比越大，水泥的抗壓強(qiáng)度越高^[3]。同樣100 g的礦物，C₃S可生成75gC-S-H凝膠,而C₂S可生成106 g，如按強(qiáng)度和凝膠體積比之間的聯(lián)系來(lái)計(jì)算，C₂S最終強(qiáng)度將比C₃S高26%。

此外，貝利特水泥的水化熱低，干縮小，耐溫、抗侵蝕、抗凍、抗?jié)B、耐久性好;水化產(chǎn)物CH極少，堿度低;可大量利用低品位石灰石;生產(chǎn)時(shí)較傳統(tǒng)硅酸鹽水泥熟料排放出的CO₂和NO_X、少等。將貝利特水泥用于混凝土中也有明顯的優(yōu)勢(shì)。中國(guó)建材院研究表明^[8]貝利特水泥的需水量較低，因而工作性能更好，同時(shí)對(duì)混凝土外加劑有更好的適應(yīng)性;有優(yōu)良的體積穩(wěn)定性、抗化學(xué)侵蝕性及良好的耐磨性。最近在日本，為了防止混凝土內(nèi)部因溫差導(dǎo)致的裂紋，貝利特水泥的需求大大增加。通常是在硅酸鹽水泥中添加細(xì)磨礦渣或粉煤灰作為低熱水泥使用，但是這樣做有幾個(gè)問(wèn)題，例如，水化熱不是很低、由于礦渣或粉煤灰是工業(yè)副產(chǎn)品而導(dǎo)致水泥質(zhì)量不穩(wěn)定以及容易炭化等等。因此，使用水化熱較低的貝利特水泥是阻止溫差裂紋有效而長(zhǎng)久的方法^]。

由此可見(jiàn)，生產(chǎn)貝利特水泥不僅可以節(jié)能，有利于環(huán)境保護(hù)，還可以改善混凝土的耐久性等。發(fā)展貝利特水泥符合我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求。

1.2 貝利特水泥研究的歷史與現(xiàn)狀

貝利特水泥的主要礦物C₂S存在幾種晶型，晶型之間可以互相轉(zhuǎn)化，如下所示

加熱時(shí): γ-C2S→→α’-C2S→→α-C2S

冷卻時(shí): α- C2S→→α’- C2S→→β-C2S→→γ-C2S

在上述晶型中，除了γ-C₂S沒(méi)有水硬性之外，其余幾種都有不同的水化活性。一般認(rèn)為在熟料礦物中，存在較多的是產(chǎn)β-C₂S。但是β-C₂S容易轉(zhuǎn)化為密度較小且無(wú)活性的γ-C₂S，體積膨脹且活性極大降低，這一過(guò)程稱為粉化。為了防止粉化現(xiàn)象的發(fā)生，人們常采取快速冷卻的方式以使產(chǎn)β-C₂S越過(guò)500℃的轉(zhuǎn)變溫度而保留下來(lái)。

1.3 貝利特水泥的改性

目前，為了提高貝利特水泥的水化活性，除了快速冷卻之外一般有以下3種方法。

(1)低溫結(jié)晶活化

在較低溫度下形成的貝利特晶體結(jié)構(gòu)不完整，存在較多缺陷，結(jié)晶程度低，結(jié)晶尺寸小，活性較高。Nurse曾斷言:" C₂S早期強(qiáng)度發(fā)展可以接近C₃S"。近幾年，通過(guò)非傳統(tǒng)的方法如熱液處理等低溫合成貝利特水泥再次引起了人們的興趣^[9-11]。Roy ^[12]等用Ca (NO,),和硅溶膠為原料，用溶膠一凝膠和噴霧干燥工藝制備了高活性的戶C₂S。溶膠一凝膠工藝是將Ca(N0₃)₂:和硅溶膠混合均勻呈凝膠狀并在70℃脫水成干凝膠，之后在760℃加熱1h;噴霧干燥工藝是將混合料噴人預(yù)熱至750～940℃之間的立式爐內(nèi)，得到高活性的β-C₂S。熱壓成型制得的β-C₂S試體的抗壓強(qiáng)度為同樣條件下成型的高溫?zé)傻?/span>β-C₂S試體的1.5倍。我國(guó)南京化工大學(xué)還利用粉煤灰、生石灰在850℃低溫合成了以β-C₂S和C₁₂ A₇為主要礦物的水泥，它是將石灰石、粉煤灰配合料先經(jīng)水熱合成水化物，然后經(jīng)脫水和低溫固相反應(yīng)形成水泥礦物，強(qiáng)度可達(dá)32.5 MPa以上。

(2)加入活化劑

活化劑是指能固溶于 C₂S中，穩(wěn)定它的高溫相并引起晶格畸變，使貝利特晶體的微觀應(yīng)力增大，結(jié)晶不完整，從而增大其水化活性的物質(zhì)。一般常用的活化劑有As₂ O₅ , V₂O₅ ,Cr₂O_3，MgO，BaO，CrO，P₂O₅，R₂O等。

(3)以其他早強(qiáng)礦物取代C₃S

在傳統(tǒng)硅酸鹽水泥中，早期強(qiáng)度是由C₃S提供的。由于貝利特早強(qiáng)低是不可爭(zhēng)議的，因此發(fā)展貝利特水泥就勢(shì)必要加人另外一種能取代C₃S且生成溫度較低的礦物，因此科學(xué)家想到了鋁酸鹽或硫鋁酸鹽礦物，如七鋁酸十二鈣(12Ca0·7A1₂0₃以下簡(jiǎn)寫(xiě)為C₁₂ A₇ )，無(wú)水硫鋁酸鈣(3Ca0·3 A1₂0₃·CaSO₄（以下簡(jiǎn)寫(xiě)為C₄ A₃ˉs）,11Ca0· 7 A1₂0₃·CaF₂(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為C₁₁A₇·CaF₂)等，它們不僅早強(qiáng)較高，且生成溫度在1200℃左右。

早在20世紀(jì)60年代，蘇聯(lián)就研制成了以C₂S, CA, C₁₂A₇為主要礦物的礬土一貝利特水泥^[15]。它的主要熟料礦物間的比例，CA/β-C₂S可在0.2-0.4變化，貝利特的含量能達(dá)到62%-64%;鍛燒溫度一般不高于1250-1300℃，以免形成大量的低水化活性礦物2Ca0·A₁₂0₃·Si0₂:和CaO·Al₂0₃·2SiO₂，因此礦物形成過(guò)程基本上是通過(guò)固相反應(yīng)來(lái)完成的。制備熟料時(shí)，其特點(diǎn)是需要將燒成的混合物急劇冷卻和在配料中加人穩(wěn)定劑(二水石膏)來(lái)保證熟料中大量硅酸二鈣以β型存在。20世紀(jì)60年代后期，Greening^[7]首先研究成功了C₄A₃S-β-C₂S-型超早強(qiáng)水泥。Kurdowski和Sorrentin報(bào)道了硫鋁酸鹽一貝利特水泥具有非常高的強(qiáng)度((2 h可達(dá)15 MPa )和具有膨脹或補(bǔ)償收縮的性能。Kusnetsova研制的主要由C₂S (50%一60%),C₄A₃S ( 10%一20%)及CaO·Al₂0₃ , C₁₂ A₇:組成的Besalite水泥得到了發(fā)展，它具有很好的強(qiáng)度和抗硫酸鹽性能，貝利特的典型性能(優(yōu)良的后期強(qiáng)度)和AC₄A₃S的特點(diǎn)(高的早期強(qiáng)度)被恰當(dāng)?shù)亟Y(jié)合在一起，標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度報(bào)道與普通硅酸鹽水泥相似。我國(guó)從1972年開(kāi)始先后研制成功了一系列硫鋁酸鹽水泥，其中有超早強(qiáng)水泥、快硬高強(qiáng)水泥、無(wú)收縮水泥、膨脹水泥、自應(yīng)力水泥、噴射水泥等，主要通過(guò)調(diào)節(jié)石膏加人量來(lái)實(shí)現(xiàn)

1976年，日本的福水敏宏發(fā)明了以C₄A₃S,C₁₁A₇·CaF:兩種早強(qiáng)礦物及, C₃S，C₂S, 4Ca0·AI₂O₃·Fe₂0₃中的一種為主要成分，摻加高溫石膏制成的水泥。

1980年，Metha^[1]報(bào)道了高鐵型硫鋁酸鹽水泥，又稱為節(jié)能水泥，水泥組成為C₂S (30%)，C₄AF(30%)，C₄A₃S(20%)和CS(20%)。這種水泥在中國(guó)得到了發(fā)展。根據(jù)王燕謀報(bào)道，通過(guò)改變熟料礦物的比例，可以改變水泥的性能以適應(yīng)具體工程的需要。生成的水化產(chǎn)物是3Ca0·3A1₂0₃·3CaS0₄·32H₂0,3Ca0·3AI₂0₃·CaSO₄·12H₂0, Al（OH）₃，C-S-H和少量的Ca(OH)₂，抗壓強(qiáng)度在50～90 MPa之間，并具有良好的抗凍融和耐腐蝕性能。馮修吉^[18]指出，同時(shí)加人C₁₁A₇·CaF₂:和C₄A₃S可得到較高的早期強(qiáng)度，從而進(jìn)一步改進(jìn)這種水泥?？偟膩?lái)說(shuō)，以C₂S為主的貝利特水泥的發(fā)展情況及趨勢(shì)如表1所示。(未完待續(xù))