我國水泥標(biāo)準(zhǔn)同國際接軌后改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量的分析
水泥新標(biāo)準(zhǔn)實施已有2年時間，實施效果逐步顯現(xiàn)出來，水泥生產(chǎn)工藝進(jìn)行了和正在進(jìn)行大的調(diào)整，水泥產(chǎn)品質(zhì)量已明顯提高。但是我們必須清醒的認(rèn)識到，提高水泥產(chǎn)品質(zhì)量的工作任重道遠(yuǎn)，特別是根據(jù)用戶的要求改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量，以至修訂標(biāo)準(zhǔn)中不適應(yīng)的規(guī)定等工作更是長期任務(wù)。這里根據(jù)我國水泥生產(chǎn)、使用實施新標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)驗教訓(xùn)，反映出來的新問題，就改進(jìn)水泥產(chǎn)品質(zhì)量的途徑進(jìn)行簡要分析。
1 提高水泥熟料活性
實施新標(biāo)準(zhǔn)前，同國外水泥熟料相比，我國水泥熟料普遍存在著硅酸鹽礦物含量偏低，鐵含量偏高的問題，它是熟料活性偏低的重要原因。2002年6月全國抽樣調(diào)查表明，實施新標(biāo)準(zhǔn)后，有75.1%的企業(yè)調(diào)整了熟料配料方案，提高了熟料活性，這對于我國順利實施水泥新標(biāo)準(zhǔn)起到了重要作用。但目前仍有許多中小型企業(yè)的熟料質(zhì)量太差，在350m2/kg比表面積下熟料28d抗壓強度不足48MPa。如何提高熟料的活性，應(yīng)從影響熟料燒成的各個環(huán)節(jié)進(jìn)行全面分析，找出主要影響因素適時解決。根據(jù)國內(nèi)外的試驗研究[1]和實施新標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)驗，歸納如下2個方面。
1.1 選擇最佳熟料率值
熟料配料的三率值決定了熟料的礦物組成和熟料的活性狀況。企業(yè)應(yīng)根據(jù)原燃材料實際、易燒性和窯爐的熱工狀況，選擇最佳的熟料率值。
在熟料率值選擇和確定中應(yīng)努力提高硅酸鹽礦物(C3S+C2S)含量，回轉(zhuǎn)窯可在75%以上，立窯可在72%以上。在這個基礎(chǔ)上適當(dāng)提高C3S含量，適當(dāng)調(diào)整C3A含量，適當(dāng)降低C4AF含量。我國不同窯型的典型率值見表1。
| 窯型 | 廠家 | KH | n | P | C3S | C2S | C3A | C4AF |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 新型干法窯 | 北京水泥廠 | 0.90 | 2.7 | 1.6 | 59 | 19 | 8 | 10 |
| 濕法窯 | 安陽水泥廠 | 0.92 | 2.4 | 1.3 | 62 | 15 | 7 | 12 |
| 立窯 | 齊銀水泥廠 | 0.96 | 2.0 | 1.4 | 67 | 7 | 8 | 13 |
1.2 強化燒成快速冷卻
迅速升高燒成溫度，使熟料礦物迅速形成，A礦和B礦晶體尺寸較小，約為10～30μm，且分布均勻時，熟料活性最高。相反，如果熟料易燒性差，如生料細(xì)度粗，有難燒的石灰石，或緩慢升高燒成溫度，會使A礦尺寸增大到50～100μm，B礦尺寸增大到30～50μm，此時，熟料活性會降低，表2是我院部分研究結(jié)果[2]。
| 窯型 | A礦結(jié)晶狀況 | 熟料28d抗壓強度差值(RGB－RISO)/MPa |
|---|---|---|
| 立窯 | 20～40μm，大小均齊 | 3.2 |
| 立窯 | 20～70μm，大小欠均齊 | 10.3 |
| 回轉(zhuǎn)窯 | 20～50μm，大小均齊 | 3.6 |
| 回轉(zhuǎn)窯 | 40～70μm，粗大 | 11.0 |
熟料礦物都有不同的溫度變體，各種變體的水化速度和強度是不同的?？焖倮鋮s可使A礦、B礦的高溫變體在常溫下穩(wěn)定下來，對熟料活性有利。一般認(rèn)為，熟料從1250～1150℃開始快速冷卻可以獲得最高的強度。快速冷卻還可以形成一定的玻璃體，它對熟料活性有利。
重視微量組分對熟料活性的影響。K2O、Na2O、SO3、Cl-等微量組分在數(shù)量較少時對熟料活性影響不明顯，但超過一定數(shù)量后對熟料煅燒工藝和活性會造成很大影響?！?/P>
欠燒的熟料活性低是眾所周知的。過燒的熟料，如熔融的熟料，其活性低于燒結(jié)的熟料。
在還原氣氛中，被還原的Fe2+進(jìn)入C3S固溶體中取代Ca2+，并促使C3S在冷卻時分解。Fe2+進(jìn)入β-C2S固溶體中，能促使它向γ-C2S轉(zhuǎn)變。
2 控制水泥的細(xì)度狀態(tài)
提高水泥粉磨細(xì)度是提高ISO強度的有效途徑，在我國實施水泥新標(biāo)準(zhǔn)過程中，有近60%的企業(yè)調(diào)整了粉磨工藝，提高了水泥細(xì)度，明顯提高了ISO強度。但是，不少建筑施工單位反映，水泥太細(xì)，需水性大，混凝土開裂嚴(yán)重等。
目前我國水泥企業(yè)幾乎都采用80μm篩余和比表面積控制水泥的粉磨細(xì)度，它對于控制水泥性能和充分發(fā)揮水泥各組分的作用是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。相同篩余或比表面積的水泥性能會有很大差別，為此應(yīng)全面考慮磨制水泥的細(xì)度狀態(tài)，包括:細(xì)度(篩余和比表面積)、顆粒分布、顆粒形貌和堆積密度。
2.1 水泥顆粒分布對水泥性能的影響
對于相同組分(熟料、混合材和石膏)水泥而言，水泥的顆粒分布決定水泥的性能，如水化速度、水化熱、強度、需水量等，表3是80年代我院施娟英的試驗結(jié)果。
| 編號 | 顆粒級配/% | 平均粒徑 /μm | 比表面積 /(m2/kg) | 標(biāo)準(zhǔn)稠度 用水量/% | C3S /% | 小試體膠砂強度①/MPa | ||||||
| <10μm | 10～30μm | 30～60μm | >60μm | 1d | 3d | 28d | 1a | |||||
| d1 | 98.5 | 1.5 | 0 | 0 | 4.76 | 920 | 43.0 | 56.7 | 27.3 | 29.8 | 38.6 | 42.0 |
| e1 | 13.2 | 86.8 | 0 | 0 | 16.56 | 200 | 28.5 | 54.9 | 3.5 | 7.1 | 17.6 | 34.1 |
| F1 | 1.4 | 23.6 | 75.0 | 0 | 39.49 | 74 | 28.0 | 51.5 | 2.5 | 5.1 | 7.5 | 14.3 |
| H1 | 2.7 | 3.0 | 5.3 | 89.0 | 74.05 | 40 | 28.0 | 46.8 | 1.4 | 2.7 | 3.9 | 7.6 |
| 原水泥 | 27.7 | 42.0 | 25.1 | 5.1 | － | 300 | 28.0 | 52.7 | 6.4 | 11.9 | 16.4 | 26.5 |
注：①試體為Φ1.6cm×1.6cm小試體，數(shù)據(jù)只作參考。
由表3看出，<10μm為主的水泥，比表面積達(dá)920m2/kg，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠用水量高達(dá)43.0%，水泥早期強度很高。10～30μm為主的水泥，比表面積降至200m2/kg，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量正常，早期強度下降。
水泥顆粒級配對水泥性能產(chǎn)生的各種影響，主要是因為不同大小顆粒的水化速度不同，施娟英的測定結(jié)果是:
0～10μm顆粒，1d水化達(dá)75%，28d接近完全；
10～30μm顆粒，7d水化接近一半；
30～60μm顆粒，28d水化接近一半；
>60μm顆粒，3個月后水化還不到一半。
學(xué)者M(jìn)eric認(rèn)為，粒徑<1μm的小顆粒，在加水拌和中很快水化了，對混凝土強度作用很小，反而造成混凝土體積較大收縮。一個20μm顆粒硬化1個月只水化了54%，水化進(jìn)入深度才5.48μm，剩留的熟料核只能起骨架作用，潛在活性沒有發(fā)揮。
國內(nèi)外試驗研究證明，水泥顆粒級配對水泥性能有直接影響，目前比較公認(rèn)的水泥最佳顆粒級配為:
3～32μm顆粒對強度增長起主要作用，其間粒度分布是連續(xù)的，總量不低于65%。16～24μm的顆粒對水泥性能尤為重要，含量愈多愈好。<3μm的細(xì)顆粒，易結(jié)團，不要超過10%。>65μm的顆?；钚院苄?，最好沒有。
1998～2001年在世界水泥檢測大對比中選用了不同強度等級的法國水泥，國際試驗室的檢測結(jié)果列于表4中。
| 時間 | 強度 等級 | 水泥品種 | 顆粒級配(累計通過量)/% | 抗壓強度/MPa | 密度/(g/cm3) | 比表面積/(m2/kg) | 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量/% | |||||||||
| 2μm | 4μm | 8μm | 16μm | 32μm | 40μm | 50μm | 63μm | 80μm | 2d | 28d | ||||||
| 1998 | 52.5R | 波特蘭 | 13.6 | 24.3 | 39.6 | 59.0 | 85.1 | 90.9 | 95.7 | 98.6 | 99.3 | 38.0 | 68.1 | 3.10 | 408 | 26.0 |
| 2000 | 52.5 | 波特蘭 | 17.0 | 26.2 | 35.0 | 46.9 | 63.3 | 65.6 | 74.5 | 80.1 | 86.3 | 29.9 | 58.1 | 3.16 | 348 | 25.6 |
| 2001 | 42.5 | 波特蘭礦渣(36%～64%) | 9.5 | 17.0 | 29.3 | 48.5 | 73.0 | 85.2 | 90.8 | 94.7 | 99.7 | 17.0 | 52.8 | 3.00 | 334 | 29.0 |
| 1997 | 32.5R | 波特蘭復(fù)合(6%～20%) | 10.0 | 18.0 | 30.4 | 49.2 | 74.8 | 85.1 | 90.7 | 95.3 | 97.7 | 21.4 | 41.1 | 3.09 | 374 | 23.0 |
表5為2001年我院對我國部分水泥企業(yè)不同粉磨工藝下的實物水泥進(jìn)行的顆粒級配測定結(jié)果。
表5 我國部分水泥企業(yè)的水泥顆粒級配(平均值)
| 序號 | 企業(yè)類型 | 粉磨工藝 | 水泥品種 | 顆粒級配(累計通過量)/% | 統(tǒng)計個數(shù) | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 3μm | 8μm | 16μm | 24μm | 32μm | 45μm | 60μm | |||||
| 1 | 大中型 | 一般閉路磨 | P·O 42.5 | 16 | 31 | 43 | 52 | 65 | 82 | 91 | 9 |
| 2 | 大中型 | 高效選粉機閉路磨 | P·O 42.5 | 17 | 29 | 43 | 51 | 61 | 83 | 92 | 6 |
| 3 | 大中型 | 帶輥壓機閉路磨 | P·O 42.5 | 18 | 34 | 49 | 56 | 71 | 92 | 96 | 6 |
| 4 | 大中型 | 開路磨 | P·O 42.5 | 21 | 35 | 47 | 56 | 69 | 83 | 90 | 6 |
| 5 | 大中型 | 高細(xì)磨 | P·O 42.5 | 19 | 34 | 36 | 50 | 64 | 90 | 94 | 1 |
| 6 | 小型 | 一般閉路磨 | P·O 32.5 | 12 | 28 | 44 | 56 | 66 | 81 | 89 | 8 |
在通常細(xì)度的水泥中，可能有20%～40%的熟料對混凝土強度增長沒有發(fā)揮作用。如何挖掘熟料活性潛力，改善水泥性能，應(yīng)根據(jù)水泥強度等級、混合材狀況和具體粉磨工藝，確定合理顆粒級配。這里從顆粒分布對水泥和混凝土性能的影響上提出表6的大致關(guān)系。
2.2 水泥顆粒形貌對水泥性能的影響
| 粒徑 | 參考指標(biāo) | 水泥性能 | 粉磨工藝 | 混凝土性能 | ||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 比表面積 | 需水性 | 強度 | ||||
| <3μm(熟料) | <10% | 正常 | 正常 | 正常 | 正常 | 正常 |
| 增加 | 增大 | 增大 | 早強 | 過粉磨現(xiàn)象 | 施工性變差 | |
| <3μm(礦渣) | 適當(dāng) | 正常 | 正常 | 強度高 | 分別粉磨 | 混凝土性能優(yōu) |
| 3～32μm | >65% | 正常 | 正常 | 強度高 | 研磨能力好 | 混凝土性能優(yōu) |
| 32～64μm | 增加 | 變小 | 正常 | 強度低 | 研磨能力差 | 正常 |
| >64μm | 增加 | 變小 | 易泌水 | 強度低 | 粉磨能力差 | 混凝土保水性差 |
| 連續(xù)分布 | 一個凸型 | 正常 | 正常 | 正常 | 正常 | 正常 |
| 兩個凸型 | － | － | － | 研磨能力差 | － | |
| 一個 型 | － | － | － | 粉磨能力差 | － | |
水泥顆粒形貌通常用圓度系數(shù)表示，正圓形顆粒圓度系數(shù)等于1，其他形狀都小于1。國外水泥的圓度系數(shù)大多在0.67左右，我院測定的我國部分大中型水泥企業(yè)水泥的圓度系數(shù)波動在0.51～0.73之間[3]，平均值為0.63。
日本一家惟俊等試驗研究表明，將水泥顆粒的圓度系數(shù)由0.67提高0.85時，水泥砂漿28d抗壓強度可提高20%～30%，配制混凝土的水灰比可降低6%～8%，達(dá)到相同坍落度時的單位體積用水量可減少14%～30%，減水劑摻量可減少1/3，水泥早期水化熱可降低25%。
近2年我院就水泥顆粒形貌對水泥性能的影響研究表明，在水泥顆粒圓度系數(shù)由0.65提高到0.73時，水泥用水量減少，水泥膠砂流動度增大25%；相同流動度下，W/C可減少8%，水泥28d和60d抗壓強度可提高20%以上；水泥粉體的堆積密度明顯提高；水化水泥石中的微孔增多，大孔減少；在相同W/C下，水泥抗壓強度28d約提高6MPa，60d約提高10MPa。
2.3 最佳堆積密度理論[4]
水泥顆粒的堆積密度對配制出的混凝土施工性、強度和耐久性有很大影響，水泥顆粒的堆積密度最佳時，混凝土性能最好。
2.4 改進(jìn)粉磨工藝
1)磨機改造
我國大部分水泥企業(yè)目前使用的小規(guī)格磨機大多內(nèi)部結(jié)構(gòu)不合理，技術(shù)落后，效率低。在磨機改造中可使用史密斯公司的康必丹磨技術(shù)及其它各種新型襯板、隔倉板和研磨體技術(shù)。研磨體級配和尾倉的小型研磨體對于改善水泥顆粒分布和顆粒形貌具有重要作用。如合肥院高細(xì)磨水泥顆粒圓度系數(shù)可達(dá)0.70以上；沈陽水泥機械研究所的磨機改造技術(shù)，可明顯改善水泥的顆粒分布，提高圓度系數(shù)。
2)輥壓機(或立磨)與球磨機組合
采用輥壓機(或立磨)與球磨機聯(lián)合的粉磨工藝，可明顯改善水泥顆粒形貌，圓度系數(shù)可達(dá)0.58～0.73，水泥顆粒分布也很好。
3)采用高效選粉機的閉路磨
帶高效選粉機的閉路磨工藝，通過改變選粉機轉(zhuǎn)速、風(fēng)量等可按需要調(diào)整水泥的顆粒分布，而開路磨及帶離心選粉機、旋風(fēng)選粉機的閉路磨要進(jìn)行這種調(diào)整就比較困難。
4)采用分別粉磨工藝
目前水泥企業(yè)大都是熟料與混合材一起混合粉磨，由于不同物料的易磨性差別很大，造成混合粉磨的許多問題。而采用分別粉磨不但可以解決這些問題，還可以根據(jù)熟料和混合材料細(xì)度的不同要求，制備出不同性能的水泥產(chǎn)品。
3 發(fā)揮混合材的作用
混合材料在水泥中主要起3個作用:一是活化效應(yīng)，它與混合材料活性和細(xì)度有關(guān)。二是填料作用，它同水泥水化產(chǎn)物結(jié)合在一起，起骨架作用。三是最佳堆積密度效應(yīng)，當(dāng)混合材料的粒徑很小時，如<3μm，可以明顯提高水泥石的密實度，改善水泥混凝土性能，提高水泥混凝土的強度。
高性能混凝土的迅速發(fā)展，需要礦渣等細(xì)磨混合材料替代部分水泥，替代量可達(dá)水泥質(zhì)量的30%以上，細(xì)磨混合材料應(yīng)符合高強高性能混凝土用礦物外加劑國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 18736-2002)。
在水泥中多摻加一些混合材料生產(chǎn)出高質(zhì)量的水泥主要有如下途徑。
3.1 提高熟料粉磨細(xì)度
早在60年代，我院為了提高礦渣水泥的強度，將熟料比表面積磨制到450～550m2/kg，熟料顆粒<30μm含量達(dá)到80%以上，在礦渣摻加量為35%和45%的條件下，可以生產(chǎn)出早期和后期強度都很高的礦渣水泥。70～80年代，我院在研究沸石-石灰石水泥和粉煤灰-石灰石水泥中，將熟料比表面積磨制400m2/kg，<20μm含量達(dá)60%～70%時，混合材摻量30%后，仍能生產(chǎn)出早期和后期強度都較高的優(yōu)質(zhì)水泥，并具有節(jié)能10%，增產(chǎn)水泥20%的效果。
3.2 提高礦渣的細(xì)度
1999年我院在制訂GB/T 18046-2000<用于水泥和混凝土中的粒?