廢棄資源在水泥和水泥制品中的綜合利用

長期以來，中國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的模式是資源消耗型模式，這導(dǎo)致產(chǎn)生大量的廢棄物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國每年排放的工業(yè)固體廢棄物達(dá)6億多噸，其中只有40％得到綜合利用，與發(fā)達(dá)國家的70－80％相距甚遠(yuǎn)。此外，中國是一個發(fā)展中國家，人口眾多，每天排放的城市垃圾也是日益增多。中國城市垃圾年產(chǎn)量已達(dá)到1.46億t，而且以每年9%的速度遞增。全國666座城市中有200多座已陷入垃圾包圍之中[1]。 

水泥與水泥制品行業(yè)綜合利用各種廢棄物的方法可分為三大類，即廢棄物的水泥原料化、廢棄物的水泥燃料化和廢棄物的混合材化。其中下水道焚燒灰、造紙焚燒灰、河道污泥、粉煤灰、高爐礦渣、氟化鈣污泥、硅藻土、煤矸石、廢石膏等均可作為水泥的代用原料，而廢輪胎、廢橡膠、廢塑料、廢油、活性炭污泥、廢白土、造紙污泥、焦炭等均可作為水泥的代用燃料。粉煤灰、高爐礦渣和煤矸石等具有潛在膠凝性的廢棄物也作為混合材或輔助性膠凝材料，用于生產(chǎn)水泥制品或混凝土。 
隨著社會的發(fā)展，中國面臨著空前的能源資源環(huán)境的壓力；而另一方面，技術(shù)的進(jìn)步也為中國緩解資源能源環(huán)境壓力創(chuàng)造了條件。廢棄資源在水泥與水泥制品行業(yè)的綜合利用，受到了全社會的高度重視，近年來獲得了較大發(fā)展。廢棄資源在水泥與水泥制品行業(yè)的應(yīng)用技術(shù)越來越成熟，技術(shù)水平越來越高。廢棄資源在中國正在成為水泥與水泥制品行業(yè)生產(chǎn)用的重要原材料之一。 
固體廢棄物的綜合利用 

固體廢棄物可分為工業(yè)固體廢棄物和城市垃圾。表1和表2分別為2004年中國工業(yè)固體廢棄物的種類以及處置、貯存、利用和排放的情況。對中國的水泥與水泥制品行業(yè)而言，工業(yè)固體廢棄物的綜合利用主要體現(xiàn)在粉煤灰和礦渣作為混合材摻入水泥中，制備水泥和水泥制品，而把他們作為替代原料的情況很少。2004年，水泥行業(yè)綜合利用了2.1億噸諸如粉煤灰、礦渣、尾礦和煤矸石等的工業(yè)固體廢棄物，占各行業(yè)利用總量的41.76％。至于城市垃圾的綜合利用，中國還處于試驗(yàn)階段，多半未形成成熟的工藝路線。在過去幾年中，一些廠家進(jìn)行了污泥、輪胎和垃圾的試燒實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在中國利用可燃垃圾煅燒熟料是必要的且可行的。 
表1中國工業(yè)固體廢棄物排放情況 

表2中國工業(yè)固體廢棄物處置、儲存、利用和排放情況 

一、工業(yè)固體廢棄物的綜合利用 

工業(yè)固體廢棄物在中國水泥與水泥制品行業(yè)中的綜合應(yīng)用主要有兩方面。一是某些廢棄物含有SiO2或其他有用組分，可以利用這些廢棄物代替相應(yīng)的原料來燒制熟料；二是作輔助性膠凝材料或混合材部分代替熟料來配制水泥，制備水泥混凝土制品，間接地節(jié)約資源和能源、減少污染。 

（一）工業(yè)固體廢棄物作水泥工業(yè)的替代原料 
水泥熟料的主要成分有CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等，含有這些成分的廢棄物就可以部分地代替原材料。例如，如圖1所示，污水處理廠污泥灰（WPSA）、下水道污泥灰（PSSA）等含有較多SiO2的廢棄物就可以代替硅質(zhì)原料，含有較多Al2O3的工業(yè)廢水污泥灰（IWSA）可以作為鋁質(zhì)原料。 







圖1 運(yùn)用于水泥熟料燒成的可替代原料的相圖 
   
 根據(jù)中國工業(yè)實(shí)際，替代原料主要有煉鐵工業(yè)的渣滓、煉鋁工業(yè)的赤泥、陶瓷及粘土工業(yè)的邊角料、污水處理工業(yè)的濾泥、垃圾焚燒工業(yè)的焚燒灰和石灰工業(yè)的廢料等。這些廢棄物的再利用不但回收了寶貴的Al2O3、 Fe2O3，還降低了SO2、NOx等有害氣體的排放。 

實(shí)踐表明，可替代原料的應(yīng)用有以下五個注意事項(xiàng)：一是要根據(jù)中國工業(yè)實(shí)際、行業(yè)規(guī)范和國家法律適當(dāng)選擇廢棄物作為可替代原料；二是配制生料時(shí)，常因被替代組分的不足而需要補(bǔ)充，即可替代原料一般只能部分地代替原材料；三是對熟料燒制過程要進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，確保不會影響熟料質(zhì)量和不產(chǎn)生額外的環(huán)境污染；四是對服役過程進(jìn)行跟蹤監(jiān)控，確保使用過程安全。此外，在工藝上，還需注意作為代用原料的廢棄物由于化學(xué)成分不穩(wěn)定，離散性大。如何得到成分均勻、質(zhì)量穩(wěn)定的入窯生料是整個工序的關(guān)鍵，所以應(yīng)加強(qiáng)原料的預(yù)均化和生料的均化，使廢棄物成分波動在允許的范圍內(nèi)。在上述工業(yè)廢棄物的資源化利用方面，應(yīng)用企業(yè)都結(jié)合本地現(xiàn)有條件進(jìn)行利用生產(chǎn)。 

（二）工業(yè)固體廢棄物作混合材 
通常認(rèn)為，水泥熟料的制造是非常昂貴的，且不利于生態(tài)。然而，利用廢棄物作為混合材生產(chǎn)復(fù)合水泥不但減少了熟料的使用量，而且還變廢為寶。在中國，復(fù)合水泥已成為水泥行業(yè)消納廢棄物的龍頭。根據(jù)2003年全國水泥產(chǎn)量和水泥熟料產(chǎn)量測算，混合材約占水泥產(chǎn)量的23.6%，其中若80%為各類工業(yè)固體廢棄物，則廢棄物用量超過1.6億噸。加上生料中約4000萬噸，共計(jì)約2億噸。其中估計(jì)：利用礦渣約7000萬噸，粉煤灰約600萬噸，煤矸石約400萬噸，其他各類廢棄物約1.2億噸。展望未來，我們可以大膽地預(yù)言，如果更多地使用復(fù)合水泥，我們將不必增加波特蘭水泥的產(chǎn)量就可以滿足未來日益增長的需求[2]。  
   
目前，中國混合材應(yīng)用比較普遍的是?；郀t礦渣和粉煤灰。盡管制備混合材也要耗費(fèi)一定的能量，但制造復(fù)合水泥的能量消耗總量仍然小于波特蘭水泥的。例如，?；郀t礦渣的制備就要在運(yùn)輸、干燥和粉磨過程中消耗額外的能量，但礦渣復(fù)合水泥的能量消耗總量仍比波特蘭水泥的低4％。把這些廢棄物用著混合材不但節(jié)約了能源和資源，還減少了溫室氣體的排放。如摻有30％粉煤灰的復(fù)合水泥，與相當(dāng)標(biāo)號的普通波特蘭水泥相比，制造過程CO2排放量減少了17％。另外，復(fù)合水泥優(yōu)良而多樣的性能也為混凝土生產(chǎn)商根據(jù)用途而選擇水泥類型提供了方便。如生產(chǎn)高強(qiáng)度行車路面磚，雖然可選用42.5和52.5的波特蘭水泥，但選用同標(biāo)號的復(fù)合水泥不僅不影響耐磨性和最終強(qiáng)度，還能改善產(chǎn)品的形態(tài)穩(wěn)定性。因此，將廢棄物運(yùn)用于制備復(fù)合水泥絕對稱得上是中國廢物綜合利用的典范。 

雖然中國在上述廢棄物的綜合利用方面已經(jīng)取得了相當(dāng)顯著的成果，但仍然存在著如下三個問題[3 _ 5]：一是摻入的量多半在35％以下且強(qiáng)度不高，甚至低于32.5MPa；二是為了提高早期強(qiáng)度，往往加入過多的活化劑，通常多達(dá)3－7％，大大超過了1％的國家標(biāo)準(zhǔn)；三是水泥廠并沒有考慮材料硬度的差別，往往將混合材和熟料一起粉磨，這一方面又增加了無謂的能源浪費(fèi)。 

（三） 工業(yè)固體廢棄物在水泥混凝土制品中的應(yīng)用 
利用工業(yè)廢渣生產(chǎn)水泥混凝土制品也是中國廢棄物資源化的另一條主要途徑。中國已經(jīng)成功地利用粉煤灰、礦渣、建筑拉圾、自燃煤矸石等工業(yè)固體廢棄物生產(chǎn)普通混凝土小砌塊、輕骨料混凝土小砌塊和加氣混凝土砌塊。尤其是加氣混凝土砌塊，不但質(zhì)輕，而且廢物利用量大，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于墻體砌筑。例如，中國目前生產(chǎn)一立方密度為600kg/m3的加氣混凝土，可利用粉煤灰420Kg。另外，值得注意的是在中國除了適用作水泥混合材和混凝土活性摻合料的工業(yè)固體廢棄物外，還剩有大量低活性和非活性的廢棄物[6]。為了促進(jìn)粉煤灰的進(jìn)一步利用，中國于2000年實(shí)施了《粉煤灰小型空心砌塊》（JC-862-2000），這使得粉煤灰小型空心砌塊正式成為除普通混凝土小砌塊、輕骨料混凝土小砌塊和加氣混凝土砌塊外的一個新品種，大力促進(jìn)了這部分粉煤灰的綜合利用。 

利用工業(yè)固體廢棄物作礦物磨細(xì)摻合料與硅酸鹽水泥復(fù)合配制高性能混凝土，在中國獲得了非常顯著的進(jìn)步。利用礦物磨細(xì)摻合料來配制高性能混凝土有諸多優(yōu)點(diǎn)，不但可以通過調(diào)整摻合料和水泥的比例直接生產(chǎn)出工程要求的混凝土，還能使摻合料充分發(fā)揮其水硬活性，使混凝土具有高耐久性、高工作性、高強(qiáng)度等特性[7]。以磨細(xì)高爐礦渣為例，將其磨細(xì)至350m2/Kg以上，作為輔助性膠凝材料，等量替代水泥，在混凝土拌合時(shí)直接加入混凝土中，就可以改善新拌及硬化混凝土的性能。在中國，用于生產(chǎn)制備高性能混凝土的磨細(xì)礦渣粉分為三個等級，其比表面積分別是350m2/Kg、550m2/Kg和750m2/Kg，以滿足生產(chǎn)不同標(biāo)號的混凝土。目前，磨細(xì)礦渣粉在中國作為水泥混凝土用礦物摻和料，已經(jīng)達(dá)到供不應(yīng)求的局面。 

目前，中國的礦物磨細(xì)摻合料主要有以下四類[8]：（1）有膠凝性的。如?；郀t礦渣；（2）有火山灰性的。如粉煤灰，硅灰；（3）同時(shí)具有膠凝性和火山灰性的。如高鈣粉煤灰；（4）其他。如磨細(xì)的石灰石，石英砂。在中國，運(yùn)用得最廣泛的主要是?；郀t礦渣和優(yōu)質(zhì)粉煤灰。中國頒布了《高強(qiáng)高性能混凝土礦物外加劑》（GB/T18736-2002）國家標(biāo)準(zhǔn)，以規(guī)范磨細(xì)礦物摻和料在高強(qiáng)高性能混凝土中的應(yīng)用。 

二、城市垃圾的綜合利用 
城市垃圾一般是指城市居民的生活垃圾、商業(yè)垃圾、市政維護(hù)和管理中產(chǎn)生的垃圾，而不包括工廠所排出的工業(yè)固體廢棄物，其中生活垃圾占大多數(shù)。在中國，城市生活垃圾主要由紙、塑料、橡膠、衣物、木竹、落葉、玻璃、金屬及灰渣組成，年產(chǎn)生量已達(dá)1.5 億噸，年增長率達(dá)9%，少數(shù)城市已達(dá)到 15%～20%。這些數(shù)量龐大的生活垃圾嚴(yán)重污染著城市及城市周圍的生態(tài)環(huán)境，給國民經(jīng)濟(jì)造成重大損失。在水泥行業(yè)中綜合利用這些垃圾來替代部分原料和再利用其熱量煅燒水泥熟料已成為中國解決環(huán)境問題重要措施。對于規(guī)模一定的水泥廠，摻入到水泥生料中且能保證水泥熟料質(zhì)量穩(wěn)定不變的垃圾量主要取決于垃圾焚燒后灰渣的化學(xué)成分。如表3所示，垃圾焚燒后灰渣的成分與水泥廠粘土質(zhì)原料相似，可以部分或全部代替粘土質(zhì)原料。 

表3 典型城市生活垃圾煅燒后灰渣成分（％） 
名稱 燒失量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO K2O Na2O CaO 
灰渣 1.29 56.96 13.77 6.06 2.90 2.56 1.93 9.69 

在中國，城市垃圾的處理在早期主要是填埋，隨后在一些大城市采用了垃圾焚燒爐焚燒。但焚燒爐燃燒溫度低(850～1200℃)，物料在高溫下停留時(shí)間短（一般為1～3s），廢棄物很難完全分解，可能產(chǎn)生不完全燃燒產(chǎn)物和某些有害氣體（HCl、SO2等）排入大氣，爐渣還要深埋或處理，對環(huán)境易產(chǎn)生二次污染，垃圾所含的熱量也浪費(fèi)了。與焚燒爐相比，水泥回轉(zhuǎn)窯處置廢棄物有無可比擬的優(yōu)勢，如表4所示。 
表4 水泥廠回轉(zhuǎn)窯與焚燒爐的參數(shù)比較 

從表4中可以看出，水泥廠回轉(zhuǎn)窯具有更加理想的焚燒條件：焚燒溫度更高，使有機(jī)物破壞得更徹底；氣體和物料的停留時(shí)間更長，水泥窯內(nèi)高溫氣體湍流強(qiáng)烈，使廢棄物焚燒更徹底。其次在環(huán)保方面，水泥窯全系統(tǒng)在負(fù)壓下運(yùn)行，有毒有害氣體不能溢出，除塵效率也高；水泥煅燒是在堿性條件下進(jìn)行的，使有毒、有害廢棄物中的氯、硫、氟等在窯內(nèi)被堿性物質(zhì)完全中和吸收，變成無毒的氯化鈣、硫酸鈣、氟化鈣，便于其廢氣的凈化（脫酸）處理；焚燒廢物的殘?jiān)M(jìn)入水泥熟料，對水泥質(zhì)量一般無不良影響，做到了徹底焚燒而無二次污染；水泥窯可以將廢料中的絕大部分重金屬元素固定在熟料中，避免了再次擴(kuò)散。 
目前，中國水泥行業(yè)綜合利用城市垃圾主要有兩種工藝。第一種工藝為：先把可燃垃圾在焚燒爐內(nèi)焚燒成灰，然后再和其他原料配成生料，最后入窯煅燒得到熟料。對于非可燃的污水處理廠污泥，可先將其污泥粉，并以石灰石、赤泥等原料補(bǔ)充污泥中不足的成分。第二種工藝為： 垃圾焚燒和水泥熟料煅燒一體型， 即垃圾直接喂入水泥回轉(zhuǎn)窯，經(jīng)1450～1700℃高溫煅燒后， 垃圾灰與水泥其它原料在高溫帶通過固液相反應(yīng)形成水泥熟料，熟料與石膏配合后粉磨成水泥。該工藝的特點(diǎn)就是不僅不殘留任何渣滓地處理了垃圾，而且還再利用了垃圾的熱量，節(jié)約了能源。但也存在著不足，那就是對垃圾質(zhì)量要求較高， 一般需要對城市垃圾進(jìn)行分類回收， 對其中可燃性好的垃圾加以利用， 而對廚余物、玻璃等隋性組分仍需另作處理[9]。 

利用回轉(zhuǎn)窯焚燒城市垃圾有以下兩個問題必須注意[10]：（1）固體廢棄物中可能含有高濃度的氯和極少量的有毒有害物質(zhì)，水泥廠必須嚴(yán)格限制排放物中NOx、HCl、SOx、二噁英及其他有毒有害物質(zhì)的含量，滿足中國排放標(biāo)準(zhǔn)；若原料中氯含量較高，宜將原料直接投入回轉(zhuǎn)窯中煅燒或應(yīng)對預(yù)分解窯采用旁路放風(fēng)措施；廢棄物帶進(jìn)的二噁英高于800℃完全分解，窯尾廢氣應(yīng)采用冷卻塔快速冷卻至250℃以下，以防止在250～350℃.時(shí)二噁英重新生成。（2）由于固體廢棄物中常含有重金屬成分，如Pb、Zn、Cu、Cr、As等，為從窯灰中回收這些重金屬，必要時(shí)須在工藝線上增設(shè)金屬回收工藝。 
可燃廢棄物在水泥行業(yè)中的利用 

水泥行業(yè)利用可燃廢棄物替代傳統(tǒng)的石化燃料作二次燃料的研究始于上世紀(jì)70年代，主要在一些發(fā)達(dá)國家進(jìn)行。中國開展這方面的研究起步較晚，目前只有北京水泥廠等少數(shù)廠家進(jìn)行了試燒實(shí)驗(yàn)，但都取得了良好結(jié)果。這證明中國在當(dāng)前條件下利用可燃廢棄物作替代燃料是可行的。這主要表現(xiàn)在以下兩個方面：一是在技術(shù)上基本可行，目前中國一些大型水泥廠的裝備及管理水平已經(jīng)步入國際先進(jìn)行列，在技術(shù)上有能力利用可燃廢棄物作替代燃料；二是廢棄物資源豐富，為利用可燃廢棄物作替代燃料提供了物資保障，比如中國每年產(chǎn)生的廢舊輪胎量已達(dá)80 萬噸，超過了日本60 萬噸和德國40 萬噸的水平。隨著社會的進(jìn)一步發(fā)展，中國有可能在十年內(nèi)使廢輪胎量翻番。 

目前，上海建材集團(tuán)總公司和北京建材集團(tuán)公司所屬的企業(yè)在應(yīng)用有毒有害可燃廢棄物方面，處于非常領(lǐng)先的地位。上海建材集團(tuán)總公司所屬萬安企業(yè)總公司(原金山水泥廠)利用上海先靈葆制藥有限公司生產(chǎn)氟洛氛產(chǎn)品過程中產(chǎn)生的氟洛氛廢液(含氟異丙醇，按照危險(xiǎn)廢棄物的定義，它是一種有害廢物)，進(jìn)行了替代部分燃料生產(chǎn)水泥的試驗(yàn)。萬安企業(yè)總公司采用的技術(shù)路線是：液體廢料貯存在專用貯庫內(nèi)，然后用泵從窯頭將其直接送入窯內(nèi)燃燒；將其它固體廢料與煤一起入煤磨，與煤粉混用；將半固體的廢料裝入小編織袋，每袋5kg，用本廠自己開發(fā)的“窯炮”從窯頭打入燒成帶焚燒，目前已經(jīng)做到節(jié)能25％。上海市環(huán)境監(jiān)測中心對試燒過程中排放的廢氣進(jìn)行了跟蹤監(jiān)測，測試結(jié)果表明，廢氣中的有害成分含量均低于上海市的排放標(biāo)準(zhǔn)，不存在對大氣污染的問題；經(jīng)中國建材研究院測試中心測定，試燒的水泥產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)均在國家標(biāo)準(zhǔn)控制范圍內(nèi)，說明摻燒一定比例的氟洛氛廢液，對水泥產(chǎn)品質(zhì)量無影響，對環(huán)境大氣亦無污染。北京建材集團(tuán)公司所屬北京水泥廠，利用樹脂渣、廢漆渣、有機(jī)廢溶液、油墨渣等4種比較有代表性的工業(yè)有機(jī)廢棄物在本廠2000t／d熟料新型干法窯上進(jìn)行了焚燒試驗(yàn)，北京市環(huán)境監(jiān)測中心對試驗(yàn)過程進(jìn)行了跟蹤監(jiān)測。測定結(jié)果表明，排放的廢氣中的有機(jī)廢物和重金屬的濃度和排放量，均未達(dá)到北京市允許的最高排放標(biāo)準(zhǔn)，對熟料和窯灰取樣做了重金屬浸出試驗(yàn)，測定結(jié)果重金屬的浸出量低于地表水二級標(biāo)準(zhǔn)，對水泥產(chǎn)品質(zhì)量亦無影響。 

另外，中國世紀(jì)水泥公司在2003年5月從技術(shù)角度、經(jīng)濟(jì)角度等方面分析了廣州附近產(chǎn)出的含鋅廢料、含鋇廢料、有機(jī)污泥、廢皮革、塑料、等在可替代原燃料上的可行性及應(yīng)采取的技術(shù)手段，并在廣州水泥廠分三次試燒了數(shù)百噸的有機(jī)漂染污泥。 
目前，中國能應(yīng)用于水泥與水泥制品行業(yè)的替代燃料種類很多。主要有廢舊輪胎、廢紙、廢塑料、紡織廢料、木屑、廢溶劑、廢油墨、廢油漆、屠宰業(yè)廢料、稻米殼、棕桐油殼、廢油等等，甚至連拆廢汽車駕駛室的座椅和儀表盤都是替代燃料常用的資源。然而，也不是只要含有熱量的廢料都可以作為水泥與水泥制品行業(yè)替代燃料使用。水泥行業(yè)替代燃料的選用必須符合下列的一些原則：（1）代替常規(guī)燃料后能產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。這些廢料必須有足夠的熱值，使得部分取代常規(guī)燃料后所節(jié)省的燃料費(fèi)用足以支付廢料的收集、分類、加工、貯運(yùn)的費(fèi)用。（2）必須適應(yīng)水泥窯的工藝流程需要?？扇紡U料的形態(tài)、水分含量、燃點(diǎn)等都會影響使用過程的工藝流程設(shè)計(jì)，而這個設(shè)計(jì)必須與原有水泥窯的工藝流程很好地配合。（3）符合環(huán)保的原則。替代燃料的利用不能產(chǎn)生二次污染，更不能加劇污染。各項(xiàng)檢測數(shù)據(jù)和檢測方法必須符合下列標(biāo)準(zhǔn)：《水泥與水泥制品行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4915-2004）、《重金屬工業(yè)固體廢棄物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB5085-85）、《有色金屬工業(yè)固體廢棄物浸出毒性試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB5086-85）、《危險(xiǎn)廢棄物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18484-2001）。 

結(jié)語 

水泥與水泥制品行業(yè)綜合利用廢棄物是工業(yè)生態(tài)學(xué)倡導(dǎo)的現(xiàn)代工業(yè)體系向三級生態(tài)系統(tǒng)轉(zhuǎn)換的一種極好模式， 是典型的資源節(jié)約型產(chǎn)品， 它利用環(huán)境協(xié)調(diào)型工藝將廢棄物轉(zhuǎn)換為有用的工業(yè)產(chǎn)品， 真正實(shí)現(xiàn)了廢棄物的資源化和無害化。然而廢棄物的綜合利用技術(shù)是一項(xiàng)世界性難題， 也是一個復(fù)雜的系統(tǒng)工程， 它絕不僅是一個技術(shù)問題， 還涉及社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平， 國民素質(zhì)、文化傳統(tǒng)、生活習(xí)慣等諸多方面。在中國這樣一個人口眾多的發(fā)展中國家， 要更好地實(shí)施該項(xiàng)技術(shù)， 需要全民環(huán)境意識的提高， 法律法規(guī)的健全， 政府部門的重視， 政策上的扶持。