高效液體合成水泥助磨劑的原理、特性與應(yīng)用

　　0、引言：
　　水泥工業(yè)是重工業(yè)和高耗能工業(yè)，而水泥粉磨的耗能在整個(gè)生產(chǎn)過程中占據(jù)極大的比重，其中電耗約占水泥綜合電耗的60%-70%，而其能量的利用率又極低，粉磨過程的大部分電能被消耗在無效熱量中。另一方面，當(dāng)水泥顆粒細(xì)化后，由于自身表面能較大而有自動(dòng)團(tuán)聚的傾向。水泥助磨劑可以有效幫助提高粉磨效率防止團(tuán)聚。

　　在水泥的粉磨生產(chǎn)中加入適量助磨劑，通過助磨劑的表面活性及電荷分散作用達(dá)到對(duì)顆粒表面的物理化學(xué)改性，發(fā)揮界面效應(yīng)，可使水泥的細(xì)度和磨機(jī)的功率消耗相同的條件下增加產(chǎn)量；或可以在水泥產(chǎn)量和磨機(jī)功率消耗相同的情況下增加水泥的比表面積，優(yōu)化水泥顆粒級(jí)配，進(jìn)而提高水泥的強(qiáng)度和質(zhì)量^[1][2]。水泥助磨劑作為一種具有節(jié)能降耗、提產(chǎn)增質(zhì)的產(chǎn)品，其使用范圍得到空前提高。

　　目前國內(nèi)外水泥助磨劑多以醇胺類物質(zhì)如三乙醇胺及其復(fù)配產(chǎn)物為主要成分，具有較好的使用效果。這類助磨劑大多是小分子復(fù)合助磨劑，功效顯著，但其性能穩(wěn)定性差，對(duì)于摻量的變動(dòng)敏感。實(shí)踐也證明，各種功能基團(tuán)的協(xié)同作用，其效果遠(yuǎn)大于單一功能基團(tuán)的助磨作用，因而復(fù)合助磨劑的功能較成分單一助磨劑性能效果有很大的提升；化學(xué)改性的助磨劑可以克服小分子助磨劑的諸多弊端，使其使用的安全性和穩(wěn)定性得到大大的改善，而合成高分子助磨劑，將各功能基團(tuán)組合到高分子分子鏈結(jié)構(gòu)中，其助磨效果較復(fù)配的助磨劑又有跨越式的提升。合成的高分子助磨劑一般有效摻量低，助磨增強(qiáng)作用明顯，有一個(gè)合適的摻量范圍，其摻量波動(dòng)對(duì)水泥性能影響不大，可以更好保證生產(chǎn)的安全進(jìn)行，而且高分子合成助磨劑成本低、性能好、綜合效益高，具有廣闊的應(yīng)用前景。因而對(duì)于水泥液體助磨劑，依靠化學(xué)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成助磨劑，使其具有單純復(fù)配型助磨劑無可比擬的性能優(yōu)勢成為助磨劑以后發(fā)展的主流方向。

　　1、助磨劑的工作原理概述
　　復(fù)合型的助磨劑的組分大體分為離子型助磨成分和非離子助磨成分，屬于離子型助磨劑的主要有醇胺類化合物、聚丙烯酸鹽、聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽等；屬于非離子型助磨劑的有多元醇等。助磨劑一般多為表面活性物質(zhì)，其組成基團(tuán)的類型、分布和分子量對(duì)其吸附分散性能的影響非常顯著，從而影響著助磨劑的性能。一般而言，離子型化合物在粉磨中自身的電性會(huì)使其吸附到具有相反電荷的水泥顆粒上，中和水泥顆粒的新電場，避免其重新愈合；非離子型化合物在粉磨中大多是起到一個(gè)加速流動(dòng)潤濕新鮮界面、避免過粉磨的作用，大多數(shù)的非離子型助磨劑是以碳鏈或碳氧鏈為主，擁有羥基、羧基側(cè)鏈甚至聚氧烯長側(cè)鏈。多羥基低分子化合物對(duì)水泥顆粒的軟化作用是比較好的，當(dāng)羥基和非親水類基團(tuán)如烴基類分布恰當(dāng)時(shí)對(duì)水泥粉體的流動(dòng)性具有突出的作用，因此助磨劑分子上的活性基團(tuán)和非活性基團(tuán)要有一個(gè)恰當(dāng)?shù)姆植急壤蛊浼饶芷鸬交钚苑稚⒆饔?，又可以使粉料得到充分的粉磨，避免粉料跑粗。有國外學(xué)者研究了系列多元醇類化合物對(duì)水泥粉磨的作用，測試結(jié)果表明：低分子量的1,2-二醇，才能實(shí)現(xiàn)流動(dòng)性很大的提高，這種效果強(qiáng)烈地依賴于二元醇分子的脂肪烴基（脂族基）。這種分子可以促進(jìn)水泥顆粒的分散，以達(dá)到提高熟料粉磨加工效率的要求。在水泥水化熱測量中，通過對(duì)多元醇的測試還表明，其還可給予水化反應(yīng)一個(gè)適度的加速度。因此，選擇的多元醇型化合物，對(duì)于水泥助磨劑的配制很有用，同時(shí)還能達(dá)到提高粉磨效率和控制水泥水化行為的目標(biāo)。

　　下圖中的一些分子結(jié)構(gòu)式中，乙二醇和甘油一類分子，因?yàn)闊o獨(dú)立的伸展在外的疏水基團(tuán)，因而很明顯在水泥顆粒之間其吸附形式大而排斥作用小的，因而不易于增加水泥顆粒的流動(dòng)性的，而1，2-丙二醇、2，3-丁二醇及1，2-己二醇因有獨(dú)立的疏水基團(tuán)在其外，因而相對(duì)會(huì)給水泥粉體帶來優(yōu)異的流動(dòng)性能^[3]。
                  
　　以高分子合成物為主要成分的助磨劑，依靠其表面活性分散性能和功能基團(tuán)的作用達(dá)到對(duì)水泥顆粒的粉磨分散及水化誘導(dǎo)作用，其應(yīng)用性能穩(wěn)定，是現(xiàn)代水泥助磨劑發(fā)展的主流。

　　助磨劑的用量對(duì)助磨劑的作用效果也有重要的影響，每種助磨劑都有其最佳摻量，少了則達(dá)不到助磨效果，用量多會(huì)造成浪費(fèi)，甚至造成生產(chǎn)事故，影響水泥的質(zhì)量，后果是非常嚴(yán)重的。從物料本身的特性來說，助磨劑的最佳用量與水泥所需求的細(xì)度及助磨劑組分本身的分子大小、功能基團(tuán)類型、基團(tuán)數(shù)量、基團(tuán)分布都有關(guān)聯(lián)；對(duì)于粉磨的熟料而言，助磨劑的作用效果與熟料的礦物組成也有很大的相關(guān)性。熟料中含量最多的主要是C3S、C2S，其中C3S一般比C2S易于粉磨，在粉磨中C3S要求是解聚作用，C2S則要求有軟化作用，進(jìn)行裂紋應(yīng)力腐蝕，因此對(duì)于同一種被粉磨的物料在成分協(xié)調(diào)上應(yīng)有一種助磨劑是最好的。

　　2、實(shí)驗(yàn)原材料：
　　三乙醇胺（TEA）、三異丙醇胺（TIPA）、乙二醇、丙二醇、馬來酸酐(MA)、烯丙基醚、自制化合物H和N、三乙醇胺改性物（TEA改性物）等。

　　3、小分子助磨劑的特性研究
　　3.1實(shí)驗(yàn)方法
　　分別用不同種類的小分子助磨劑單體在相同條件下粉磨42.5和32.5兩種水泥。
　　42.5水泥配比：（琉璃河水泥廠）熟料80%+礦渣15%+石膏5%；
　　32.5水泥配比：（登封水泥廠）熟料55%+爐渣40%+石膏5%。
　　水泥粉磨采用500mm×500mm的小磨粉磨，粉磨質(zhì)量3kg，粉磨時(shí)間29min，出磨5min。

　　3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論
　　3.2.1  42.5水泥粉磨中，三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二醇、丙二醇粉磨效果分析
　　表3從水泥出磨時(shí)的細(xì)度和比表面積方面對(duì)三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二醇、丙二醇的助磨效果進(jìn)行了初步分析，見表1

　　在表3中，相對(duì)于空白水泥，在合適的摻量下，各助磨成分都表現(xiàn)出一定的助磨性能，但各種助磨成分的助磨作用又有較大差別。從表中數(shù)據(jù)分析，在改善細(xì)度和增加比表面積方面的作用大小分別是：丙二醇＞三異丙醇胺＞三乙醇胺＞乙二醇。從助磨劑分子結(jié)構(gòu)上分析認(rèn)為丙二醇之所以較其它化合物有較好的助磨性，是因?yàn)楸嫉亩嘶且粋€(gè)脂肪烴基，具有較好的分散性，有利于水泥的流動(dòng)，三異丙醇胺的助磨性好于三乙醇胺也有這種因素。但因?yàn)榇及奉惢衔镉绕涫侨掖及?，在水泥水化誘導(dǎo)方面有著較顯著的作用，因而能提高水泥的早期強(qiáng)度，所以綜合而言，水泥的助磨劑中多以醇胺類化合物為主導(dǎo)。

　　當(dāng)各助磨劑摻量增加幅度較大時(shí)，粉磨的水泥細(xì)度和比表面積都有減少的現(xiàn)象，分析原因認(rèn)為用有機(jī)類表面活性劑作為助磨劑，當(dāng)其摻量增加到一定幅度時(shí)會(huì)導(dǎo)致研磨鋼球和水泥粉體顆粒表面過分潤滑，無法得到充分的粉磨，導(dǎo)致粉體跑粗。因而對(duì)于純熟料或物質(zhì)表面較光滑的原料（如：礦渣），在應(yīng)用簡單小分子表面活性劑作為助磨劑時(shí)，摻量的敏感性需要重點(diǎn)考慮。但若待粉磨的物質(zhì)是表面粗糙多孔的物質(zhì)時(shí)，則摻量的敏感性會(huì)大大降低，因?yàn)槎嗫谞畹奈镔|(zhì)會(huì)吸收多余的助磨劑，進(jìn)而避免粉體跑粗的現(xiàn)象。我國目前的32.5型的水泥產(chǎn)量仍然巨大，混合材多為爐渣、粉煤灰等粗糙多孔物質(zhì)，因而也相應(yīng)誕生了眾多以大摻量三乙醇胺和飽和鹽類為主要成分的液體助磨劑，但這種助磨劑的早期強(qiáng)度基本依賴于三乙醇胺和鹽類的早強(qiáng)作用，而不是助磨劑在優(yōu)化顆粒級(jí)配方面的優(yōu)勢，因而其應(yīng)用和發(fā)展是有局限的，并且對(duì)水泥的后期強(qiáng)度和長遠(yuǎn)的耐久性會(huì)產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。

　　3.2.2 三乙醇胺（TEA）和TEA改性物在42.5和32.5水泥中的力學(xué)性能分析　　

　　在表2中，由于42.5的水泥是由熟料和礦渣組成的，因其表面的光滑性，純粹用TEA時(shí)，42.5水泥的比表面積隨TEA摻量的增加而減少（見表1），在早后期強(qiáng)度上也非常不理想，隨摻量的增加強(qiáng)度逐步減小。TEA+TEA改性物對(duì)42.5水泥的早后期強(qiáng)度的提高非常明顯，如0.02%摻量的3d提高4.4MPa，28d提高9.2MPa。且隨著摻量的增加，3d早期強(qiáng)度還表現(xiàn)出逐次增加的趨勢。因而我們認(rèn)為在對(duì)TEA的改性上是非常有成效的。合成的TEA改性物能適當(dāng)降低自身的表面活性，且能很好地誘導(dǎo)水泥水化反應(yīng)，提高膠凝材料的強(qiáng)度。

　　在表3中，32.5水泥是由熟料和爐渣組成，爐渣的表面粗糙多孔，因而在使用TEA粉磨時(shí)，隨TEA摻量的增加早后期強(qiáng)度都表現(xiàn)出逐次增加的趨勢；使用TEA+TEA改性物粉磨時(shí)也表現(xiàn)出與TEA相似的情況。此結(jié)果表明：在粉磨粗糙不光滑的材料時(shí)，TEA可以進(jìn)行大摻量的使用，進(jìn)而達(dá)到較好的粉磨效果。

　　4、合成型高分子水泥助磨劑的研究應(yīng)用
　　4.1、高分子合成助磨劑的類型設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)方法
　　合成的高分子助磨劑根據(jù)不同分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)分為四種類型分別為Z1、Z2、Z3、Z4

　　將合成后的助磨劑分別按粉磨物總質(zhì)量的3/萬、6/萬、1/千的摻量加入到水泥熟料中進(jìn)行粉磨。其中，水泥的配比為：（北京琉璃河水泥廠）熟料95%+石膏5%，每次粉磨3kg，粉磨時(shí)間為29分鐘，出磨時(shí)間為5分鐘。

　　4.2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論
　　由表5可以看出，合成型的Z系列助磨劑（屬于改性聚羧酸類的助磨劑）助磨作用非常明顯，助磨效果和對(duì)水泥力學(xué)性能等都有較大的提高。其中，綜合效果最好的是合成的Z3-0.03%，45µm篩余降低14.3%，比表面積提高6.6%，3天抗壓強(qiáng)度提高5.6MPa（15.6%），28天抗壓強(qiáng)度最高可提高4.4MPa（7.7%）。

　　4.2.1 助磨效果分析 
　　由圖2看出，Z系列助磨劑的助磨效果較顯著，整體呈正面效應(yīng)，明顯優(yōu)于空白。其中實(shí)驗(yàn)測定，Z系列能顯著降低篩余量和增加比表面積，Z3-0.03%，45µm篩余降低14.3%，比表面積提高6.6%。

　　綜合以上數(shù)據(jù)分析，合成的Z系列助磨劑在降低篩余和提高比表面積方面總體上都表現(xiàn)出明顯的效果。分析原因，作者認(rèn)為引入的功能基團(tuán)有利于水泥粉體之間相互排斥作用的發(fā)揮，并與高分子結(jié)構(gòu)上的陰離子官能團(tuán)相互協(xié)調(diào)作用，利于消除粉料、鋼球等之間的靜電斥力，從而提高助磨能力。但是當(dāng)Z系列助磨劑超出某一定的摻量時(shí)都有比表面積降低的趨勢，分析原因，作者認(rèn)為是因摻量增大導(dǎo)致粉體本身的表面活性增強(qiáng)，導(dǎo)致粉體跑粗，因而在實(shí)際生產(chǎn)中助磨劑的添加量是非常重要的，因熟料不同都會(huì)有一個(gè)最佳值。在本文的試驗(yàn)中，Z系列助磨劑中Z3的最佳摻量為0.03%。

　　4.2.2力學(xué)性能分析
　　對(duì)于聚羧酸鹽類高分子化合物，其分子結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈主要以羧基和聚乙二醇長鏈為主。而合成的Z系列高分子助磨劑，屬于一種改性聚羧酸鹽類的高分子助磨劑。從分子結(jié)構(gòu)上分析，其改變了分子的結(jié)構(gòu)分布（羧基等的結(jié)構(gòu)分布，），增加了功能基團(tuán)，使助磨劑分子附著在顆粒的界面上，改變顆粒界面上的物理化學(xué)性質(zhì)，其中的帶電官能團(tuán)起到中和顆粒新鮮界面電荷的作用，防止新的界面重新愈合，改善水泥粉體的流動(dòng)性，從而提高粉磨效率，同時(shí)也促進(jìn)水泥的水化進(jìn)程，改善水泥硬化后的結(jié)構(gòu)特征[4]，增強(qiáng)水泥早后期強(qiáng)度，見圖3。

　　從圖4中的數(shù)據(jù)可以分析出，摻Z1、Z2、Z3和Z4助磨劑水泥砂漿的早期強(qiáng)度都較基準(zhǔn)砂漿有非常明顯的優(yōu)勢。Z1和Z2助磨劑隨著摻量的增加3d抗壓強(qiáng)度不斷增加，0.01%摻量的Z1強(qiáng)度甚至增加16.6%，Z3和Z4未表現(xiàn)出如此規(guī)律，0.03%摻量的Z3強(qiáng)度增加15.6%，0.06%摻量的Z4強(qiáng)度提高11.53%。這些結(jié)果從分子結(jié)構(gòu)上分析，認(rèn)為隨著馬來酸酐和功能基團(tuán)比例的增加一方面對(duì)粉磨和水泥強(qiáng)度的發(fā)展有很大的促進(jìn)作用，另一方面因助磨劑增加超過所需要的摻量后，導(dǎo)致粉體有一定程度的跑粗現(xiàn)象（比表面積下降，如圖2），但又由于該助磨劑自身具有一定程度的誘導(dǎo)催化水泥水化的能力（比表面積低但強(qiáng)度高），一定結(jié)構(gòu)的助磨劑隨用量的增加催化能力增強(qiáng)，使早期強(qiáng)度表現(xiàn)各異。就早期性能的優(yōu)越性而言，Z3助磨劑0.03%摻量的性價(jià)比表現(xiàn)是最佳的。在后期強(qiáng)度發(fā)展方面，Z1和Z2的后期強(qiáng)度隨摻量的變化不很明顯，Z3和Z4其28d強(qiáng)度發(fā)展隨摻量的增加變化顯著，其中0.03%摻量的Z3強(qiáng)度增加7.7%，0.10%摻量的增加12.5%，因而在性價(jià)比分析上認(rèn)為，不論是早期還是后期，0.03%摻量的Z3表現(xiàn)是最佳的，摻量低，強(qiáng)度發(fā)展良好。

　　4.2.3 粒度分布分析
　　為更好地研究合成型的Z系列助磨劑的助磨效果，我們選取強(qiáng)度較好的從微觀粒度上對(duì)其進(jìn)行分析，如表6所示。

　　從表6可知，Z系列對(duì)粉磨后水泥的粒度分布有顯著的改善，尤其是Z3助磨劑在摻量為0.03%時(shí)就發(fā)揮出卓越的助磨功效，使粉磨粒徑大大細(xì)化，表現(xiàn)出優(yōu)異的效果，這與所測強(qiáng)度的發(fā)展是一致的。因而認(rèn)為對(duì)聚羧酸類的改性是成功的，所合成的Z型高分子化合物對(duì)于水泥熟料粉磨的改善方面是非常優(yōu)異的，尤其是Z3助磨劑的效果最為突出^[5]。

　　4.2.4  SEM分析
　　由圖4a可以看出，空白試塊養(yǎng)護(hù)3d的漿體試樣中，生成大量C-S-H凝膠，但也存在較多的未水化的水泥顆粒。與空白試樣相比，摻加Z系列助磨劑的漿體試樣（圖5a）的水化程度較大，水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)較致密。

　　水化28d后，空白試樣（圖4b）中，C-S-H凝膠數(shù)量大大增加，漿體結(jié)構(gòu)變得較為致密，可以看見一些的針狀鈣礬石。與此相比，摻加Z系列的漿體試樣28d的水化產(chǎn)物（圖5b），除了存在較多的C-S-H凝膠外，還可觀察到較多的針狀和短棒狀的鈣礬石晶體，且形成骨架，并通過C－S－H凝膠均勻地填充使硬化水泥漿體的結(jié)構(gòu)不斷密實(shí)，從而使得膠凝材料強(qiáng)度提得更高，這就從微觀結(jié)構(gòu)上說明了摻加Z系列助磨劑系列的漿體試樣強(qiáng)度高于空白水泥強(qiáng)度的原因。同時(shí)證明，Z系列的高分子水泥助磨劑能很好地誘導(dǎo)水泥水化反應(yīng)，從而顯著提高膠凝材料的強(qiáng)度。

　　4.2.4 需注意的問題
　　使用合成的Z系列高分子助磨劑后水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量總體而言是稍有增大的，這可能與細(xì)顆粒（＜3µm）的含量高有關(guān)。另外，其初終凝結(jié)時(shí)間都有延遲，此方面問題有待具體試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

　　本文中的Z系列助磨劑是對(duì)聚羧酸類高分子化合物進(jìn)行了改性，但二者在實(shí)際的合成中工藝有區(qū)別，從而使得改性后的Z系列助磨劑在電荷的分布上與傳統(tǒng)的羧酸類高分子化合物有很大的差異性，其負(fù)電性大大減少，有利于在水泥粉磨中抗團(tuán)聚，這方面有待進(jìn)一步具體的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析。此類化合物合成的溫度上限達(dá)100度的情況下，其助磨增強(qiáng)作用未見降低，因而作者認(rèn)為其是具備在高溫條件下的工作性，具體情況待大磨實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

　　5  結(jié)論
　　（1）不同分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑因?yàn)楦鞴倌軋F(tuán)的結(jié)構(gòu)及分布不同，其在粉體中的界面效應(yīng)也都有差異，使其在粉磨水泥的過程中表現(xiàn)出不同的粉磨結(jié)果。研究表明：乙二醇和甘油一類分子，因?yàn)闊o獨(dú)立的伸展在外的疏水基團(tuán)，因而很明顯在水泥顆粒之間其吸附形式大而排斥作用小的，因而不易于增加水泥顆粒的流動(dòng)性的，而1，2-丙二醇、2，3-丁二醇及1，2-己二醇因有獨(dú)立的疏水基團(tuán)在其外，因而相對(duì)會(huì)給水泥粉體帶來優(yōu)異的流動(dòng)性，從而提高粉磨效率。

　?。?）在水泥粉磨時(shí)使用水泥助磨劑，不同的水泥成分組成會(huì)有不同的效果。小分子表面活性劑有著良好的助磨性能，但在粉磨礦粉等表面光滑的材料時(shí)，摻量的微量變動(dòng)會(huì)對(duì)生產(chǎn)的安全性造成很大的影響；改性TEA助磨劑對(duì)水泥、礦粉的粉磨受摻量影響較小，可以保證生產(chǎn)的安全進(jìn)行。

　　（3）對(duì)聚羧酸類高分子化合物進(jìn)行改性后的Z系列高分子水泥助磨劑，助磨和增強(qiáng)效果非常顯著。本實(shí)驗(yàn)最佳助磨劑型號(hào)是Z3，從性價(jià)比方面考慮，其在0.03%摻量時(shí)，45µm篩余降低14.3%，比表面積提高6.6%，3天抗壓強(qiáng)度提高5.6MPa（15.6%），28天抗壓強(qiáng)度最高可提高4.4MPa（7.7%）。

　　（4）Z型助磨劑對(duì)于水泥粉磨的改善效果非常顯著，Z3試樣的粉磨結(jié)果表明：相比空白試樣，0~1µm的顆粒含量提高率為29.58%，1~3µm的含量提高率為20.33%。因而我們認(rèn)為若改變粉磨條件，如減少粉磨時(shí)間，則會(huì)使1µm以下的顆粒含量減少，而3~30um間顆粒含量有較大的增加，從而使粉體的顆粒分布達(dá)到最大優(yōu)化。