馬來酸酐類高效助磨劑的研究及應(yīng)用

　　在2009年12月的哥本哈根氣候大會上，我國提出延緩二氧化碳的排放，并作出承諾“到2020年中國單位國內(nèi)生產(chǎn)總值（GDP）二氧化碳排放比2005年下降40%-45%”。為實現(xiàn)這一減排目標(biāo)，我國各行各業(yè)都將面臨減排的實際壓力。水泥助磨劑技術(shù)能使水泥行業(yè)減少水泥熟料，從而減少二氧化碳和粉塵、SO2及NOx等有害物質(zhì)[1]。水泥助磨劑的節(jié)能量占總節(jié)能量比重的9.06%，僅次于企業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的66.28%和余熱發(fā)電的11.22%而排名第三位[2]。在磨機(jī)中添加0.01%-0.05%的助磨劑，便能明顯的提高水泥產(chǎn)量5%到30%[3]。

　　現(xiàn)在大量應(yīng)用的液體助磨劑的配方大都是由醇類、醇胺類、醋酸鹽類等化工原料單一或復(fù)合的產(chǎn)品，具有良好的使用效果，但其價格成本較高，性能穩(wěn)定性差[4]，本實驗提出以馬來酸酐為主原料先酯化再聚合的合成水泥助磨劑的方法，得到的助磨劑成品經(jīng)過檢驗，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，不含氯，具有良好的使用性能，市場前景廣闊。

　　1、試驗部分

　　1.1、試驗原材料

　　馬來酸酐（MA），工業(yè)級；三乙醇胺（TEA），工業(yè)級；聚乙二醇400，600（PEG），工業(yè)級；丙烯酸（AA），工業(yè)級；過硫酸銨，工業(yè)級；標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司；熟料、石膏、礦渣、均來自蒼山中聯(lián)水泥廠；粉煤灰來自臨沂費縣電廠，熟料及各礦物化學(xué)成分見表1。

　　表1　試驗所用原料的化學(xué)成分

　　1.2、試驗方法：

　　1.2.1 馬來酸酐類高效助磨劑的合成

　　在裝有攪拌裝置的四口燒瓶中加入配方量馬來酸酐和聚乙二醇，在105℃下反應(yīng)5h后冷卻到60℃，加入蒸餾水，調(diào)節(jié)溫度到80~85℃，分別滴加丙烯酸溶液和過硫酸銨溶液，滴加完畢后，加入適量三乙醇胺，保溫1 h，冷卻至室溫，所得酒紅色液體即為馬來酸酐類高效助磨劑HY-MA。

　　1.2.2 粉磨試驗

　　試驗中普通硅酸鹽水泥（P.O）、粉煤灰水泥（P.F）、礦渣水泥（P.S）的物料組成見下表2。首先把各物料用顎式破碎機(jī)破碎至粒徑小于7mm，每磨入磨量為5kg，在SMФ500×500mm標(biāo)準(zhǔn)試驗?zāi)ブ蟹勰?，試驗期間試驗?zāi)サ匿撉颉摱蔚奶畛淞亢图壟浔３植蛔?，普通硅酸鹽水泥（P.O）和粉煤灰水泥（P.F）在磨機(jī)中粉磨31分鐘，礦渣水泥（P.S）粉磨40分鐘。

　　表2不同水泥物料組成

　　1.2.3 物理性能實驗

　　細(xì)度測定按照GB/1345-91《水泥細(xì)度檢驗方法》的測試方法進(jìn)行；密度按照GB/T 208-1994水泥密度測定方法進(jìn)行；比表面積測定按照GB/T8074-87《水泥比表面積測定方法（勃氏法）》進(jìn)行；水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性測定按GB/T1346-2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進(jìn)行；水泥膠砂強(qiáng)度測定按GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法（ISO法）》進(jìn)行。

　　2、試驗結(jié)果及討論

　　2.1 不同摻量馬來酸酐類高效助磨劑對粉磨效果的影響

　　助磨劑的摻量對粉磨效果影響顯著，下圖1為未加助磨劑與加入馬來酸酐類高效助磨劑時磨球變化情況，從圖可以看出未加助磨劑的磨球表面黏附了較多水泥顆粒，而加入助磨劑的磨球表面相對光亮，這說明加入馬來酸酐類高效助磨劑后，物料在磨內(nèi)的流速加快，減少了凝聚性和粘壁性，有利于粉磨[5]。

　　助磨劑應(yīng)用于水泥粉磨中有一個最佳摻量，過少，助磨效果得不到充分發(fā)揮；過多，不僅會增加水泥成本，而且會引起過細(xì)粉磨影響水泥的性能。試驗研究了不同摻量助磨劑對水泥篩余、比表面積、顆粒分布的影響，結(jié)果見表3。

圖1　助磨劑加入前后磨球變化狀況

表3　不同摻量助磨劑對水泥粉磨細(xì)度的影響

　　試驗結(jié)果表明馬來酸酐類高效助磨劑摻量對水泥粉磨效果影響明顯，隨助磨劑摻量的增加，水泥篩余呈現(xiàn)下降的趨勢，可見，助磨劑的摻量越大，篩余效果越好。比表面積整體上隨助磨劑摻量增大呈增大趨勢。顆粒分布變化不規(guī)律，從表3可以看出，助磨劑摻量小于萬分之二時，隨摻量增加，水泥中3～32?m顆粒含量增多，對水泥強(qiáng)度的提高比較有利[6]。摻量大于萬分之二時，隨摻量增加水泥中3～32?m的顆?？偭繙p少。

　　2.2 不同摻量馬來酸酐類高效助磨劑對水泥物理性能的影響

　　表4　不同摻量助磨劑對水泥物理性能的影響

　　表4為不同摻量馬來酸酐類高效助磨劑對水泥物理性能的影響，從表4可見，隨助磨劑摻量增加，水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量大體呈減少趨勢，其中，添加萬分之二的助磨劑使水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量減少明顯。助磨劑對凝結(jié)時間的影響不規(guī)律，對抗壓強(qiáng)度的影響整體上呈上升趨勢。但不是摻量越大越好，其中萬分之二摻量的助磨劑對水泥強(qiáng)度增長影響明顯，比空白樣3d抗壓強(qiáng)度增加2.9MPa，28d抗壓強(qiáng)度增加5.8MPa，比萬分之一摻量3d抗壓強(qiáng)度增加1.9MPa，28d抗壓強(qiáng)度增加2.8MPa。

　　本論文馬來酸酐類高效助磨劑的摻量從助磨效果、對水泥物理性能的影響以及生產(chǎn)成本來考慮，確定最佳摻量為0.02%。

　　2.3 馬來酸酐類高效助磨劑對不同水泥適應(yīng)性研究

　　試驗研究了馬來酸酐類高效助磨劑對不同種類水泥的適應(yīng)性，助磨劑摻量為0.02%?？瞻讟铀喾謩e標(biāo)記為P.O，P.F，P.S加入助磨劑后的水泥分別標(biāo)記為P.O+，P.F+，P.S+，對不同種類水泥粉磨細(xì)度的影響結(jié)果見表表5，對不同水泥物理能的影響見表6

　　表5　助磨劑對不同種類水泥粉磨細(xì)度的影響

　　從表5可見，馬來酸酐類高效助磨劑對不同種類的水泥均有助磨效果，水泥45μm篩余量得到下降，對普通硅酸鹽水泥助磨效果最好，45μm篩余降低21.7%，粉煤灰水泥和礦渣水泥45μm篩余量分別降低6.3%和5.6%。對比表面積的影響表現(xiàn)為，對普通硅酸鹽水泥影響最大，對粉煤灰水泥次之，對礦渣水泥影響最小。

　　表6　物理性能比較

　　從表6可見標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量均有所減少，水泥比表面積均有增大而標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量均減少，這說明所合成的馬來酸酐類高效助磨劑具有一定的減水效果。助磨劑的加入，除粉煤灰水泥終凝時間稍有延長外，不同種類水泥的凝結(jié)時間都變短，馬來酸酐類高效助磨劑對普通硅酸鹽水泥和粉煤灰水泥的強(qiáng)度作用效果明顯，3d抗壓強(qiáng)度分別增加2.9MPa和3MPa,28d強(qiáng)度分別增加5.8MPa和6.5MPa，對礦渣水泥的強(qiáng)度增加較少，說明本助磨劑更加適應(yīng)于普通硅酸鹽水泥和粉煤灰水泥。

　　3、壓汞法孔結(jié)構(gòu)測定（MIP）

　　壓汞法測孔是研究水泥基材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)（如孔隙率、孔徑尺寸和孔徑分布）的一種廣泛應(yīng)用的方法，成功應(yīng)用于許多關(guān)于硬化水泥漿和水泥砂漿的研究。本文采用美國PM60－GT全自動壓汞儀測定了PO和PO+水泥硬化漿體在3d、28d時的孔結(jié)構(gòu)，其孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表7、表8。

　　表7 3d試塊的孔隙率及孔徑分布/%

　　從圖2、圖3可以看出，各個齡期的PO+水泥凈漿的總孔隙率明顯低于PO水泥凈漿的孔隙率，且PO+水泥凈漿的小孔數(shù)量多于PO。吳中偉提出[7]，各種孔徑尺度的孔對強(qiáng)度降低的影響不同，大孔使強(qiáng)度降低，而小于某一尺寸的孔對強(qiáng)度影響則很小，甚至無影響。按孔徑對強(qiáng)度的不同影響，將混凝土中的孔分為四類：無害孔，孔徑小于0.02μm；少害孔，孔徑為0.02μm到0.1μm；有害孔，孔徑為0.1μm到0.2μm；多害孔，孔徑為大于0.2μm。PO+水泥凈漿3d時少害孔和無害孔的體積占總體積的82.74％，大于PO水泥凈漿3d時的81.41％。隨著養(yǎng)護(hù)時間的增長，樣品的小孔總量在增多，樣品的總孔隙率在減小，PO+水泥凈漿28d時少害孔和無害孔的體積占總體積的84.06％，大于PO水泥凈漿3d時的82.39％，助磨劑的加入使得水泥硬化產(chǎn)物更加的密實，說明助磨劑的加入促進(jìn)了水泥的水化，從側(cè)面驗證了助磨劑能夠提高水泥強(qiáng)度。

　　4、工業(yè)化生產(chǎn)試驗

　　馬來酸酐類高效助磨劑在安徽RD水泥廠進(jìn)行大型工業(yè)化試驗，采用Φ4.2×13M磨機(jī)的閉路系統(tǒng)和OSEPA N3000型選粉機(jī)。將馬來酸酐類高效助磨劑用用液體脈沖計量泵滴加于磨頭控制皮帶秤的物料上，添加量為0.02%，水泥物料配比見表7。使用助磨劑前后水泥的性能比較見表8

　　表8水泥物料配比

表9 工業(yè)磨物理性能對比

　　試驗表明在水泥中摻加0.02%的HY-MA型馬來酸酐類高效合成助磨劑，在混合材摻量增加10%的情況下，水泥的3d抗壓強(qiáng)度提高1.2MPa，28d強(qiáng)度提高1.5MPa，同時水泥磨的臺時產(chǎn)量提高了17%。

　　4、經(jīng)濟(jì)社會效益分析

　　每噸HY-MA型馬來酸酐類高效合成助磨劑的市場售價為1萬元/噸，按每噸水泥摻量200g~300g計算，噸水泥需要助磨劑成本為2~3元錢，按每噸水泥降低混合材5%~10%，每噸水泥熟料與混合材差價按150元計算，每噸水泥原材料成本可降低4.5~13元，并且產(chǎn)量、質(zhì)量均有提高。

　　HY-MA型馬來酸酐類高效合成助磨劑的應(yīng)用可節(jié)約大量寶貴的能源和不可再生的石灰石、粘度等自然資源，減排大量的CO2、SO2、NOX氣體和粉塵，更多地利用工業(yè)廢渣，有利于工業(yè)廢棄物的排放，對國家節(jié)能減排及發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)和建設(shè)綠色水泥工業(yè)方面起重要作用。

　　5、結(jié)論

　　1、馬來酸酐類高效助磨劑最佳摻量為0.02%，此摻量下水泥中3～32?m顆粒含量高，有利于水泥強(qiáng)度的增加。

　　2、馬來酸酐類高效助磨劑尤其適用于普通硅酸鹽水泥和粉煤灰水泥，在摻量為0.02%時，3d抗壓強(qiáng)度分別增加2.9MPa和3MPa,28d強(qiáng)度分別增加5.8MPa和6.5MPa。

　　3、大磨生產(chǎn)中摻加0.02%的馬來酸酐類高效助磨劑，可增加混合材用量10%，提產(chǎn)17%，具有高的社會經(jīng)濟(jì)效益。

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