水泥行業(yè)氮氧化物脫除技術(shù)探討

　　一、前言

　　若不對氮氧化物的排放進(jìn)行控制，我國“十一五”期間削減二氧化硫10%的努力，將因氮氧化物排放的顯著上升而全部抵消。因此，“十二五”將氮氧化物新列入約束性指標(biāo)，并指出了“重點(diǎn)行業(yè)和重點(diǎn)地區(qū)氮氧化物排放總量比2010年減少10%”的目標(biāo)。而我國作為水泥生產(chǎn)世界第一大國，目前擁有水泥企業(yè)近 5000 家，2011年水泥產(chǎn)量為20.85億噸，比上年增長11%，產(chǎn)能占到世界水泥總產(chǎn)量的60%以上。我國水泥行業(yè)排放的NOx總量僅次于火力發(fā)電廠，由于水泥生產(chǎn)帶來的環(huán)境問題也尤為突出，國家十二五計劃明確了水泥廠氮氧化物排放的減排要求，而工業(yè)和信息化部新出臺的《關(guān)于水泥工業(yè)節(jié)能減排的指導(dǎo)意見》中明確要求，到“十二五”末，水泥廠氮氧化物排放在 2009 年基礎(chǔ)上降低 25%。工業(yè)和信息化部發(fā)布《水泥行業(yè)準(zhǔn)入條件》明確提出，新建或改擴(kuò)建水泥（熟料）生產(chǎn)線項目須配置脫除NOx效率不低于60%的煙氣脫硝裝置。因此，探討水泥行業(yè)最佳可行的脫硝技術(shù)顯得尤為迫切。

　　二、水泥爐窯NOx生成機(jī)理

　　在水泥熟料煅燒過程中，NOx的產(chǎn)生主要源于高溫燃料中的氮和原料中的氮化合物，德國水泥工業(yè)協(xié)會曾統(tǒng)計得出燃料中的氮含量范圍，煤為0.5%~2.0%，重油為0.2%~0.5%，替代燃料≤1%。通過初步分析可以得到，我國≥5000t/d，2500t/d和≤1500t/d的新型干法水泥窯的NOx排放分別為600 mg/Nm³、1100 mg/Nm³和1600 mg/Nm³，全國加權(quán)平均值不超過800 mg/Nm³。水泥窯尾氣中NOx主要成分為NO和NO₂，其中NO占90%以上，在所生成的NOx中，熱力型NOx占據(jù)主導(dǎo)，其次為燃料型NOx和物料型NOx。熱力型NOx主要在高于1400℃的回轉(zhuǎn)窯內(nèi)生成，燃料型NOx主要在溫度較低的分解爐或預(yù)熱器內(nèi)生成。

　　三、水泥廠NOx控制技術(shù)

　　根據(jù)NOx的生成機(jī)理，針對NOx的控制技術(shù)主要分兩類，一類對燃燒過程進(jìn)行控制，降低NOx的生成，另一類針對已經(jīng)生成的NOx采取脫除措施。

　　3.1 燃燒過程控制技術(shù)

　　3.1.1降低燒成溫度措施

　　由于NOx的形成與燒成溫度有很強(qiáng)的相關(guān)性，實驗表明燃燒溫度從1550℃起，到1900℃以指數(shù)方次急劇上升，特別在1750℃后幾乎是直線上升，而水泥窯的火焰溫度峰值就在這個區(qū)間。因此，要降低NOx的生成，就必須控制好火焰溫度，最好是降低火焰溫度；既要降低火焰溫度又要保證熟料的燒成，就必須降低熟料的燒成溫度。而降低熟料燒成溫度的措施有：一是合理平衡配料方案，在保證熟料質(zhì)量的情況下，適當(dāng)提高生料的易燒性；二是加入一定量的礦化劑，降低物料的最低共熔點(diǎn)，從而降低燒成溫度。對于生料易燒性較差的窯，該項措施一般能降低NOx排放5~10%。

　　3.1.2 低NOx燃燒措施

　　低NOx燃燒措施主要針對窯頭燃燒器，有低氮燃燒、低氧燃燒、濃淡偏差燃燒、煙氣再循環(huán)燃燒、替代燃料燃燒等措施。

　　如果現(xiàn)有的窯頭燃燒器性能比較陳舊，就應(yīng)該進(jìn)行升級改造，更新采用大推力、低風(fēng)量、混合好、火焰粗壯有力的燃燒器，這主要是應(yīng)用低氧、低氮、控高溫原理，減少NOx的生成。也有專門開發(fā)的低NOx燃燒器，除具備上述特點(diǎn)外，還采取了偏差燃燒、替代燃料等措施，這主要是應(yīng)用燃燒中的同時還原原理。偏差燃燒可利用CO還原部分NOx，使用部分替代燃料不但能控制火焰峰值，而且替代燃料中本身就含有少量的脫硝氨。還可采取煙氣再循環(huán)燃燒技術(shù)，比如部分利用窯尾廢氣作為煤風(fēng)使用，即實現(xiàn)了低氧、低氮，又增加了還原氣氛，還控制了火焰峰值。根據(jù)現(xiàn)有燃燒器的好壞和所采用的低氮燃燒技術(shù)的力度不同，該項措施一般能降低NOx排放5~30%。

　　3.1.3分級燃燒自還原措施

　　一是按溫度分級，把不需要高溫?zé)傻哪遣糠置悍旁诟G頭以外去燒，以減少NOx的生成，現(xiàn)在的窯外分解窯就是這種天然的工藝，所以它比其他回轉(zhuǎn)窯排放的NOx要少；

　　二是按氣氛分級，先在還原氣氛中還原窯內(nèi)高溫形成的NOx，后在富氧氣氛中把窯外煤燃盡，這項工作可以在分解爐完成，早期的DD型分解爐就有這種功能。具體根據(jù)分解爐的現(xiàn)場特點(diǎn)，將分解爐分為主還原區(qū)、弱還原區(qū)、完全燃燒區(qū)。主還原區(qū)設(shè)在分解爐的下錐部，對過剩空氣不多的窯尾廢氣，在不給三次風(fēng)的情況下再給一部分煤，使其形成更濃的還原氣氛，實現(xiàn)對窯尾廢氣中NOx的部分還原。弱還原區(qū)設(shè)在中部，將剩余的分解爐用煤全部加入，但分解爐用三次風(fēng)卻不給全，在保證煤粉燃燒的情況下形成較弱的還原氣氛，一是進(jìn)一步還原窯尾廢氣，二是減少分解爐燃燒中的NOx形成。完全燃燒區(qū)設(shè)在分解爐的上部，在不給煤的情況下，將剩余的三次風(fēng)補(bǔ)入，以確保煤粉在富氧條件下燃盡。

　　根據(jù)分級燃燒措施的合理程度，該項措施一般能降低NOx排放30~50%。

　　3.2 燃燒后煙氣脫除技術(shù)

　　針對水泥窯煙氣中已生成NOx進(jìn)行脫除的技術(shù)主要有選擇性非催化還原技術(shù)（Selective Non-Catalytic Reduction，即SNCR技術(shù)）和選擇性催化還原技術(shù)（Selective Catalytic Reduction，即SCR技術(shù)）。

　　3.2.1 SNCR技術(shù)

　　SNCR技術(shù)為在水泥窯的適當(dāng)位置噴入含有氨基的還原劑，使煙氣中的NOx被還原為N₂。含有氨基的還原劑主要有氨氣、液氨、氨水和尿素。對于不同還原劑，SNCR對應(yīng)的溫度窗口亦有所區(qū)別。[Page]

　　圖1中給出了尿素溶液與氨水溶液噴入爐膛內(nèi)的示意圖。圖中可知，由于尿素溶液具有一個固體的核，外層是被水分子包裹，在高溫下，水分子先蒸發(fā)，然后尿素顆粒再分解成氨基，氨基再和煙氣中的氮氧化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?。同時這個固體核的作用能夠保證同樣液滴大小的情況下，尿素溶液的穿透力會大于氨水溶液的穿透力。而氨水溶液則是水與氨充分混合，氨水溶液噴入爐膛的一瞬間還原反應(yīng)就會開始。上述對比可知，尿素溶液通常對爐膛內(nèi)能量損耗略高于氨水。當(dāng)煙氣溫度較低的時候，尿素所需要的停留時間很難得到滿足，影響系統(tǒng)脫硝效率及增加氨逃逸。以NH₃為還原劑的最佳溫度窗口在760~930℃之間[1]，以尿素為還原劑，對應(yīng)的脫硝反應(yīng)最佳溫度窗口為950~1040℃，較之氨氣稍高。據(jù)文獻(xiàn)報道[1,2]，氨水作為水泥窯SNCR法脫硝最適合還原劑，尿素溶液由于其分子動量較大，則更適合于大型工業(yè)鍋爐等脫硝。水泥窯SNCR還原劑可能的噴射點(diǎn)有如下選擇：a. 分解爐的還原區(qū)域，溫度為930~990℃，SNCR脫硝最佳溫度區(qū)域；b. 燃盡風(fēng)噴入的氧化性氣氛區(qū)域，即分解爐上部的出口煙道處，煙氣溫度為850~890℃；c. 煙室與最后一級旋風(fēng)預(yù)熱器之間區(qū)域。

　　SNCR脫除NOx效率保證的關(guān)鍵是還原劑噴射在合適的溫度區(qū)間，以及還原劑能與煙氣中的NOx能夠混合充分，從而實現(xiàn)較高的脫硝效率，提高還原劑利用率，降低還原劑耗量和尾部氨逃逸。而針對水泥窯，無論還原劑噴入分解爐或煙室之后的煙道內(nèi)，較之大型工業(yè)鍋爐，煙氣在適合脫硝反應(yīng)的溫度窗口內(nèi)停留時間更長，且混合效果更好，從國外工程運(yùn)行經(jīng)驗看，脫硝效率至少可以達(dá)50%；部分運(yùn)行時間長，經(jīng)驗累積豐富的水泥廠，通過不斷優(yōu)化水泥窯運(yùn)行，SNCR脫硝效率甚至高達(dá)80%[2]，同時又不引起氨逃逸超標(biāo)。作為全球走在最前沿的歐洲，從 2009 年以來，歐洲 283 條水泥生產(chǎn)線，其中西歐超過 90%水泥廠都配備 SNCR系統(tǒng)，東歐有 50 家以上配備了 SNCR系統(tǒng)，其中尤以北歐為最，所有水泥廠全部配備脫硝系統(tǒng)，同時對氮氧化物的排放要求在200mg/Nm³以下。按照歐盟 IPPC指令，SNCR工藝被認(rèn)為是目前可以用于水泥工業(yè)回轉(zhuǎn)窯上的最好技術(shù)。而SNCR在國內(nèi)的水泥生產(chǎn)線上的應(yīng)用也在逐步推廣，如上海泰欣于2011年在衢州巨泰建材有限公司1800t/d水泥生產(chǎn)線成功實施了全國首套水泥爐窯SNCR工程，并達(dá)到了80%以上的NOx去除率。而廣西西普南雁水泥有限公司2000t/d的新型干法水泥生產(chǎn)線以及福建龍麟集團(tuán)有限公司6000t/d水泥生產(chǎn)線配套的SNCR脫硝項目也進(jìn)入了運(yùn)行階段，且有至少60%以上的NOx去除率。

　　3.2.2 SCR技術(shù)

　　SCR技術(shù)為含有氨基的還原劑，在催化劑的作用下，于320~420℃的溫度區(qū)間，快速、高效地將水泥窯內(nèi)煙氣中生成的NOx選擇性的還原為N₂，SCR技術(shù)脫硝效率較高，NOx去除率可達(dá)到80%以上。SCR高塵布置方式流程如圖2所示[3]。

　　SCR反應(yīng)器布置在第一級旋風(fēng)預(yù)熱器之后，此處煙氣溫度與催化劑活性溫度窗口較為吻合，無需對煙氣進(jìn)行再加熱。據(jù)報道，采用SCR技術(shù)進(jìn)行脫硝的水泥廠僅有3家[1]，其中德國Solnhofer Zementwerkes和意大利Cementeria di Monselice這2家水泥廠采用圖2的高塵布置方式。

　　SCR技術(shù)在水泥爐窯上的應(yīng)用實例并不多，這主要基于以下特點(diǎn)：（1）由于水泥廠的塵含量較高，在除塵器之前的煙氣中，粉塵含量高達(dá)80~100g/Nm³，易造成催化劑孔隙堵塞，使系統(tǒng)壓降迅速增加，給引風(fēng)機(jī)正常運(yùn)行產(chǎn)生嚴(yán)重威脅，從而影響水泥窯生產(chǎn)線長期穩(wěn)定運(yùn)行。（2）水泥窯煙氣中鈉、鉀等水溶性堿金屬化合物易與催化劑中V₂O₅反應(yīng)導(dǎo)致催化劑中毒，降低其活性；另外煙氣中高濃度CaO，與經(jīng)催化劑氧化而成的SO₃生成CaSO₄，覆蓋在催化劑表面，降低其活性；特別是替代燃燒的推廣應(yīng)用，粉塵中的堿金屬、堿土金屬、其他重金屬或者其他污染物的種類和含量均有提高，對催化劑性能的威脅加大。一旦發(fā)生催化劑嚴(yán)重的磨損或者致毒害作用，催化劑活性下降，氨逃逸迅速上升需要停運(yùn)SCR系統(tǒng)，進(jìn)行催化劑的更換，在未設(shè)反應(yīng)器旁路時，停運(yùn)SCR意味著停運(yùn)整條水泥生產(chǎn)線。因此，在水泥爐窯中推廣SCR脫硝技術(shù)仍面臨著較大的技術(shù)風(fēng)險。

　　3.2.3 SCR與SNCR的經(jīng)濟(jì)性比較：

　　建設(shè)投資成本方面， 對于SNCR技術(shù)，由于還原劑噴射區(qū)的溫度較高，因此可以直接以溶液的形式噴入爐膛；而SCR所需的還原劑必須以氣體形式，因此需額外的蒸發(fā)系統(tǒng)。以最常用的氨水SNCR為例，主要包括有氨水儲存系統(tǒng)，氨水輸送系統(tǒng)，氨水稀釋計量系統(tǒng)，噴射系統(tǒng)以及控制系統(tǒng)，且不需對現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行改造，占地面積較小。而以最常用的液氨SCR為例，主要包括有液氨儲存系統(tǒng)，氨氣制備系統(tǒng)，氨氣噴射系統(tǒng)，煙道系統(tǒng)，反應(yīng)器與催化劑系統(tǒng)，吹灰系統(tǒng)以及控制系統(tǒng)，此外還需對現(xiàn)有引風(fēng)機(jī)進(jìn)行擴(kuò)容改造，反應(yīng)器等需占用大量土地面積；因此，SCR的投資總額約為SNCR的3倍。

　　運(yùn)行成本方面：還原劑消耗費(fèi)用、泵輸送單位電耗、燃料額外消耗量、勞動力成本和脫硝系統(tǒng)的日常維護(hù)費(fèi)用等為SCR法和SNCR法共同耗費(fèi)。SCR法多出催化劑更換維護(hù)費(fèi)用，高塵SCR另多出吹灰系統(tǒng)的電耗和吹灰介質(zhì)的消耗。

　　4 結(jié)論

　　歐美和日本等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，就目前已實施的水泥廠脫硝運(yùn)行情況來看，SNCR為主流技術(shù)，脫硝效率滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，即使對于排放標(biāo)準(zhǔn)最為嚴(yán)格的國家瑞典來看，通過SNCR技術(shù)的實施，水泥廠的NOx亦可達(dá)標(biāo)排放。借鑒國外水泥廠運(yùn)行經(jīng)驗，并結(jié)合我國國情，有理由得出SNCR技術(shù)應(yīng)為我國水泥行業(yè)實施高效NOx減排的最佳選擇。

　　參考文獻(xiàn)：

　　1.Bill Neuffer, Mike Laney, lternative control techniques document update- NOx emissions from new cement kilns, EPA-453/R-07-006;

　　2.Per Junker, Reduction of nitrogen oxides with SNCR technology at Slite cement plant, Session 16 Cement Industry;

　　3.Ulrich Leibacher, Clemente Bellin and A.A. Linero, High dust SCR solutions, International Cement Review, Dec., 2006;