混凝土微分散外加劑對(duì)水泥水化進(jìn)程的影響

  摘要：混凝土微分散外加劑（減膠劑）幾乎沒有減水率、具有一定引氣和緩凝效果、對(duì)混凝土早期和后期抗壓強(qiáng)度均有較大的提高，幾乎不含氯離子等混凝土有害成分。本文采用微量熱儀、XRD、DSC/TG以及MIP等方法對(duì)該外加劑的機(jī)理進(jìn)行了分析，認(rèn)為，加速了水化初期的溶解放熱過程，從而增加了各齡期的結(jié)合水量；對(duì)水化產(chǎn)物的類型不產(chǎn)生影響；促進(jìn)了早期結(jié)晶程度不高的CH的形成，改善了硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)，降低了中間孔數(shù)量，提高漿體抗?jié)B性；增加了凝膠孔數(shù)量，提高了CSH凝膠的數(shù)量。混凝土減膠劑在工程中得到了應(yīng)用，取得了良好的效果

  關(guān)鍵詞：混凝土；水泥；微分散；減膠劑；減水劑；外加劑

  一、 前言

  在過去的幾十年間，我國建筑行業(yè)得到迅速的發(fā)展，民用建筑大量涌現(xiàn)，高速客運(yùn)專線、城市軌道交通工程、水電水利工程、高層以及超高層建筑等紛紛施工并投入應(yīng)用?；炷敛牧鲜墙ㄖ袠I(yè)的基石，建筑行業(yè)的繁榮帶動(dòng)了混凝土材料的大量應(yīng)用，并直接促進(jìn)了混凝土行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，例如，混凝土的高性能化技術(shù)，并由此帶來礦物摻合料以及高效、高性能減水劑的成功應(yīng)用。這大大改變了混凝土行業(yè)產(chǎn)業(yè)的供應(yīng)體系，以及技術(shù)發(fā)展模式。[1-3]

  然而，在我國國民經(jīng)濟(jì)長期處于快速發(fā)展的背景下，建筑行業(yè)的城鄉(xiāng)差距、東西差距必將逐漸縮小，這同時(shí)也會(huì)帶來對(duì)混凝土材料的巨大需求。而這必將對(duì)加大對(duì)水泥這種高能耗高污染材料的需求，從而產(chǎn)生龐大的環(huán)境負(fù)荷，不利于建筑行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此，如何減少混凝土材料對(duì)環(huán)境的負(fù)荷成為行業(yè)的熱點(diǎn)。[4-8]

  研究發(fā)現(xiàn)，水泥與水接觸后在靜電引力等作用下相互吸引形成立體的三維結(jié)構(gòu)，稱之為絮凝結(jié)構(gòu)。減水劑能夠破壞絮凝結(jié)構(gòu)，使包裹在絮凝結(jié)構(gòu)中的水分釋放出來，達(dá)到減少用水量和增加流動(dòng)性的目的，但減水劑僅部分地分散了強(qiáng)度較弱的絮凝結(jié)構(gòu)，還有部分尺寸較小、強(qiáng)度較高的絮凝結(jié)構(gòu)（集聚體）仍然存在。

  本文提出了一種微分散外加劑（混凝土減膠劑，簡稱JGJ）則可進(jìn)一步分散這些強(qiáng)度較高的絮凝結(jié)構(gòu)（集聚體），增加這些顆粒與水的接觸面積，從而提高水泥的水化程度。該外加劑可以提高水泥的利用效率，改善混凝土的工作性、力學(xué)性能以及耐久性能。同時(shí)，該外加劑也在多個(gè)工程得到應(yīng)用，取得了良好的效果。[9-11]然而，該外加劑的摻入對(duì)水泥的水化進(jìn)行以及水化產(chǎn)物有何影響，仍未得知。本文采用XRD、TG、微量熱儀等方法對(duì)此進(jìn)行了研究。

  二、 原材料與試驗(yàn)方法

  1 原材料

  水泥：基準(zhǔn)水泥。

  粉煤灰：二級(jí)，華能。

  磨細(xì)礦渣：S95，首鋼。

  外加劑：混凝土微分散外加劑（混凝土減膠劑，JGJ），聚羧酸系減水劑（自產(chǎn)，含固量20%），萘系減水劑（粉劑，建愷）。

  砂：二區(qū)中砂，細(xì)度模數(shù)2.7。

  石子：最大粒徑25mm。

  水：潔凈自來水。

  2 微觀試驗(yàn)樣品的制備

  在水泥凈漿攪拌機(jī)中攪拌水泥漿體，攪拌3min，水灰比為0.50，將之置入60*60*60mm3試模中，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至3d、14d、28d。取出試樣，去除試塊表面的水泥表皮，采用內(nèi)芯作為待測樣品。并置入無水乙醇中，終止水化，待測。

  3 試驗(yàn)方法

  （1）混凝土試驗(yàn)

  采用GB8076法測定減膠劑的減水率、含氣量、泌水率比、凝結(jié)時(shí)間、28d收縮率比、相對(duì)耐久性（200次）、抗壓強(qiáng)度比。試驗(yàn)溫度為20±2℃。

  （2）氯離子含量和總堿含量

  按照GB/T8077規(guī)定的方法進(jìn)行試驗(yàn)。

  （3）XRD

  采用D8 ADVANCE（德國布魯克）X射線衍射儀對(duì)試樣對(duì)試樣在5~70°進(jìn)行掃描，步長為0.02°，加速電壓為40KV，電流40mA，銅靶。

  （4）DSC/TG

  采用NETZSCH STA 449C綜合熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行測定。升溫速率為20℃/min, 保護(hù)氣體為N2。升溫程序?yàn)?，?5℃以20℃/min升溫至50℃，保溫30min，以除去殘留的自由水；然后開始熱分析試驗(yàn)，以同樣的升溫速率升至1000℃左右。

  (5) MIP

  美國產(chǎn)Micromeritics AutoPore III水銀測孔儀。 汞壓力范圍為0-55000psia。樣品破碎為2.5mm-5mm，干燥后測定。

  （6） 水化熱

  稱取3.0000g水泥樣品，放置于量熱儀中，置入水或外加劑溶液，使水灰比為0.50，聚羧酸系減水劑折固用量為水泥量的0.20%，采用Thermometric 3114微量熱儀測定漿體的放熱速率與放熱量，3min記錄一次數(shù)據(jù)，直到放熱峰完全呈現(xiàn)。

  三、 試驗(yàn)結(jié)果與討論

  1 混凝土減膠劑的性能

  采用GB8076以及GB8077的方法對(duì)減膠劑的各項(xiàng)性能進(jìn)行了測試，見表2。

  從表2 可以得知，減膠劑幾乎沒有減水率、具有一定引氣和緩凝效果、對(duì)混凝土早期和后期抗壓強(qiáng)度均有較大的提高，幾乎不含氯離子等混凝土有害成分。

  2 水化熱

  水化放熱是水泥進(jìn)行水化反應(yīng)的重要特征之一，其放熱曲線直接反應(yīng)了水泥的水化特征。本研究通過在同水灰比條件下，空白試樣與PC以及PC+JGJ試樣的水化放熱曲線進(jìn)行對(duì)比研究減膠劑對(duì)水泥水化進(jìn)行的影響特征，見圖1。

  從圖1中可以得知，在水泥水化的初始階段（誘導(dǎo)前期），加入聚羧酸系減水劑以及聚羧酸系減水劑和減膠劑后，均延緩了水化的放熱進(jìn)程，即減緩了水泥礦物的溶解進(jìn)程。摻外加劑樣品（PC、PC+減膠劑）均延長了水化的誘導(dǎo)期，降低了加速期的放熱，但各個(gè)峰的峰值出現(xiàn)時(shí)間基本沒有變化。

  然而，加減膠劑樣品的溶解熱峰值高于只摻PC的樣品，誘導(dǎo)前期的且放熱總量也較高，誘導(dǎo)期以及加速期和穩(wěn)定期的放熱基本一致。這表明，與PC樣品相比，減膠劑的摻入可以促進(jìn)水泥礦物的溶解，但對(duì)后期的水化基本沒有影響。

  同時(shí)可見，混凝土減膠劑的作用時(shí)間僅在水化初期，而對(duì)后期的水化幾乎沒有影響。該外加劑在摻入水泥漿體中時(shí)，對(duì)水泥顆粒形成的集聚體產(chǎn)生了分散作用，使得水泥顆粒與水的接觸面積增加，造成了顆粒中水泥礦物的溶出加速，表現(xiàn)出較高的放熱速率和放熱量。而水泥顆粒相互連接形成具有一定強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)時(shí)（初凝），這種分散作用消失，表現(xiàn)為水泥的正常水化。

  3 XRD

  空白試驗(yàn)與摻減膠劑（JGJ）試樣的XRD結(jié)果見圖2。

[Page]

  從圖2中可以得知，從峰的類型來看，沒有發(fā)現(xiàn)新的晶體產(chǎn)物，但在3d時(shí)，空白試樣CH峰強(qiáng)度明顯高于JGJ試樣，這表明，空白試樣CH的數(shù)量和結(jié)晶情況可能比JGJ的高。

  4 DSC/TG

  空白試驗(yàn)與摻減膠劑（JGJ）試樣的DSC結(jié)果見圖3。

  從圖3中可以得知，從材料的吸熱分解情況來看，各個(gè)試樣的吸熱峰基本相同，也即，未發(fā)現(xiàn)新的產(chǎn)物。

  從熱失重角度分析，可以得知各樣品中CH和總結(jié)合水的量。見圖4和圖5。

  從圖4中可以得知，空白試樣的CH數(shù)量隨水化程度的發(fā)展而逐漸增加，而摻減膠劑試樣3d的CH數(shù)量較高，且在水化過程中基本不變。結(jié)合圖2的結(jié)果，可以認(rèn)為，減膠劑的摻入促進(jìn)了CH的形成，但CH的結(jié)晶程度不高，可能是無定形的。

  從圖5可以得知，各齡期中，減膠劑試樣的總結(jié)合水量均高于空白試樣的。這表明，減膠劑在各個(gè)齡期促進(jìn)了水泥的水化進(jìn)程。

  5 孔結(jié)構(gòu)分析

  混凝土中孔對(duì)混凝土的性能影響巨大，例如強(qiáng)度、抗凍性、碳化等。資料顯示，可將混凝土中的孔分為四類：>10000nm，大孔；50nm-10000nm，影響離子傳輸；10nm-50nm中孔，影響滲透性和強(qiáng)度；2nm-10nm凝膠孔，影響徐變性能。

  本文對(duì)摻減膠劑水泥漿體（28d）的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，見圖6。

  從圖6中可以得知，減膠劑試樣小于8000nm的孔略多于空白試樣,而8000nm以上的大孔，減膠劑較少，這表明，具有一定引氣功能的減膠劑（表1），降低了漿體中的尺寸較大的孔，增加了尺寸較小的孔，這對(duì)混凝土的工作性以及耐久性是有意義的；影響離子傳輸?shù)?0nm-1000nm的孔的數(shù)量基本與空白試樣相同；10nm-50nm中孔數(shù)量，減膠劑試樣較空白試樣的低，這表明，減膠劑的摻入可以降低硬化漿體的滲透性，并可以增加漿體的強(qiáng)度；2nm-10nm凝膠孔數(shù)量，減膠劑試樣比空白試樣的高，而凝膠孔的孔隙率是固定的（約28%），凝膠孔數(shù)量的增加表明CSH凝膠數(shù)量的增加，也即減膠劑的摻入促進(jìn)了CSH凝膠的形成，這對(duì)硬化漿體的力學(xué)性能是有益的。

  6 混凝土減膠劑的應(yīng)用

  由于混凝土減膠劑可以提高水泥熟料的利用率，因此，在應(yīng)用該外加劑時(shí)，在相同的力學(xué)性能條件下可以減少部分水泥的用量。

  內(nèi)蒙某攪拌站采用了混凝土減膠劑進(jìn)行了混凝土的生產(chǎn)。其水泥采用北疆牌P.O42.5，28天強(qiáng)度約為45MPa，泵送劑為北京產(chǎn)萘系高效減水劑，減水率約為20%，河砂為中粗砂，石為連續(xù)級(jí)配未破碎河卵石?；炷辽a(chǎn)結(jié)果見表3。

  從表3中可以得知，減少大量水泥后，混凝土強(qiáng)度沒有任何降低，保守計(jì)算，每立方米至少可以減少25公斤水泥，大約10%左右的水泥。該外加劑在多個(gè)工程中得到了應(yīng)用，完全滿足工程設(shè)計(jì)的要求，取得了良好的效果。

  四、 結(jié)論

  1)混凝土減膠劑：幾乎沒有減水率、具有一定引氣和緩凝效果、對(duì)混凝土早期和后期抗壓強(qiáng)度均有較大的提高，幾乎不含氯離子等混凝土有害成分。

  2)減膠劑可在減少10%左右的水泥用量情況下，對(duì)混凝土的各齡期力學(xué)性能不產(chǎn)生不利的影響。

  3)減膠劑加速了水化初期的溶解放熱過程，從而增加了各齡期的結(jié)合水量；對(duì)水化產(chǎn)物的類型不產(chǎn)生影響；促進(jìn)了早期結(jié)晶程度不高的CH的形成。

  4)減膠劑改善了硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)，增加了8000nm孔數(shù)量，降低了大于8000nm孔的數(shù)量；降低了中間孔（10~50nm）數(shù)量，提高漿體抗?jié)B性；增加了凝膠孔（2~10nm）數(shù)量，提高了CSH凝膠的數(shù)量。

  參考文獻(xiàn)

  [1]P. K. Mehta, P.C. Aitcin. Principles underlying production of high-performance concrete[J].  Cement Concrete and Aggregate, 1990, 12 (2): 71~73.

  [2]P. C. Aitcin, B. Miao. How to make high performance concrete[A]. In: Chern J.C. ed. Proceedings of the Second Seminar on High-Performance Concrete[C]. Taipei: China Construction Society, 1992. 91~118.

  [3]N. Spiratos, C. Jolicoeur. Trends in concrete chemical admixtures for the 21st century [A]. Sixth CANMET/ACI International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete[C], Paris, France, 2000. 1~16.

  [4]黃大能. “十五”計(jì)劃將造就一個(gè)混凝土外加劑的時(shí)代[J]. 混凝土與水泥制品. 2001, (3): 1~2.

  [5]陳劍雄, 蒲心誠, 蘭海, 等. 論高效減水劑在混凝土中的主導(dǎo)作用[J]. 混凝土, 1998, (3): 13~17.

  [6]P. C. Aitcin. Cement of yesterday and today, concrete of tomorrow [J]. Cement and Concrete Research. 2000, 30(9): 1349~1359.

  [7]吳中偉, 廉慧珍. 高性能混凝土[M]. 北京: 中國鐵道出版社, 1999: 8~11.

  [8]蒲心誠, 王勇威. 高效活性礦物摻合料與混凝土的高性能化[J]. 混凝土,  2002, (2): 3~6.

  [9]山田一夫. 高性能AE減水劑、高性能減水劑的國際開發(fā)狀況[J]. 混凝土工學(xué), 1996, 5: 20~23.

  [10]李永德, 陳榮軍, 李崇智. 高性能減水劑的研究現(xiàn)狀與發(fā)展方向[J]. 混凝土, 2002, (9): 10~13.

  [11]覃維祖. 外加劑對(duì)混凝土技術(shù)發(fā)展的影響與存在的問題[A]. 第十屆全國外加劑學(xué)術(shù)交流會(huì)議論文集[C], 南京, 2002: 5~12.