熟料-低摻量混合材體系助磨劑的增強效果研究

  0 引言

  在本人前期文章中[1]研究了不同官能團助磨劑對純硅酸鹽水泥熟料體系和熟料-低摻量混合材體系的助磨效果影響的作用規(guī)律，結果表明，試驗中的各類助磨劑組分對熟料體系和熟料-低摻量混合材體系的助磨效果和增強效果基本相同；同時研究了多元醇和多元醇復合、多元醇和多元醇胺復合的情況，結果表明，對于熟料-低摻量混合材體系，丙二醇和丙三醇含量較高的復合多元醇助磨效果較好，乙二醇含量較高的復合多元醇助磨效果相對較弱；乙二醇與TEA復合具有助磨疊加效應，丙二醇與TEA復合具有助磨-增強功能疊加效應。因此本文將進一步研究以下2個方面的問題：（1）通過復配，研究適用于熟料-低摻量混合材體系的增強型助磨劑（分為早強型、后強型和早強兼后強型）復配方案；（2）復合助磨劑對水泥與減水劑相容性的影響及調控方法。

  1 原材料與試驗方法

  1.1 原材料

  熟料和天然二水石膏由上海寶山南方水泥（集團）有限公司提供，石灰石和煤矸石（700 ℃煅燒2 h）由浙江湖州某水泥廠提供，高爐礦渣由上海寶鋼提供。水泥原材料的化學成分見表1。多元醇類：乙二醇、丙二醇、丙三醇；多元醇胺類：三乙醇胺，二乙醇單異丙醇胺，三異丙醇胺；糖蜜。以上試劑均采用國藥集團化學試劑有限公司的分析純產(chǎn)品，糖蜜為市售工業(yè)級助磨劑。三聚磷酸鈉（STPP）純度大于95%，采用上海化學試劑有限公司的產(chǎn)品。萘系高效減水劑為棕色粉體，葡萄糖酸鈉含量為3%，推薦摻量為0.8%，由上海同樹實業(yè)有限公司提供。聚羧酸高效減水劑為棕色液體，濃度為30%，葡萄糖酸鈉含量為3%，推薦摻量為0.8%，由上海市建筑科學研究院提供。

  1.2 試驗方法

  試驗前篩取1~7 mm的熟料備用，將熟料和石膏按質量比95∶5混合，同時將石灰石、煤矸石、高爐礦渣按試驗比例摻加到熟料體系中，用Φ500mm×500 mm標準試驗磨粉磨至預定時間，過0.9 mm篩，測試水泥比表面積、篩余、粒徑分布、膠砂強度等指標。摻加助磨劑時，助磨劑的摻量均為水泥質量的0.1%（含水）。粉磨物料為熟料-低摻量混合材體系，每組5 kg。用勃氏法和篩析法測試粉磨樣品的比表面積和篩余，并與未摻助磨劑的樣品進行對比，評價助磨劑的助磨效果。

  測試水泥粉磨比表面積、篩余、膠砂強度、標準稠度用水量和凝結時間指標分別參照GB/T 8074—2008《水泥比表面積測定方法 勃氏法》、GB/T 1345—2005《水泥細度檢驗方法 篩析法》、GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》、GB/T 1346—2011 《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》。按照JC/T 1083—2008 《水泥與減水劑相容性試驗方法》中的凈漿流動度法測試添加減水劑的水泥凈漿流動性。水泥用量為500 g/組，水灰比為0.29，萘系減水劑和聚羧酸減水劑的摻量均為0.8%。通過比較摻與未摻助磨劑粉磨的水泥樣品的凈漿流動性，評價這些助磨劑組分對水泥與減水劑相容性的影響。

  2 結果分析與討論

  2.1 增強型助磨劑研究

  2.1.1 早強型助磨劑的研究

  粉煤灰、煤矸石、礦渣等混合材的早期活性較低。如果提高這類混合材在水泥中的摻量，必須要考慮早期強度的損失，宜選用早強型助磨劑。此外，早強型助磨劑還適用于后期強度富余較多的水泥，以實現(xiàn)早期強度與后期強度的平衡。 TEA和NaSCN有較好的早強效果，可用于配制早強型助磨劑。但是它們的助磨效果欠佳。為了滿足助磨要求，配入適量助磨效果較好的組分（如丙三醇、糖蜜）。早強型助磨劑的具體組成見表2。

  高熟料空白水泥D80的組成為“80%熟料-5%石膏-5%石灰石-10%煤矸石”，低熟料空白水泥D75的組成為“75%熟料-5%石膏-5%石灰石-15%煤矸石”，即D75用煤矸石取代了5%的熟料。按D75的材料組成測試助磨劑D1~D6的助磨效果和增強效果，并與D80進行對比，討論通過這些早強型助磨劑減少熟料、增加混合材的效果。早強型復合助磨劑粉磨的水泥的基本性能列于表3，助磨效果和增強效果見圖1。

  從圖1（1）和（2）可以看出，水泥組成相同時，助磨劑D1~D6粉磨的水泥比表面積較大，45 μm篩篩余較小，表明它們都有較好的助磨效果。助磨劑D3粉磨的水泥比表面積最大，45 μm篩篩余最小，助磨效果最好，其次為D6和D2。助磨劑D3由TEA和丙三醇復合而成，助磨效果明顯優(yōu)于單獨使用TEA（D1）。單獨使用NaSCN時的助磨效果不明顯，與丙三醇復合而成的助磨劑D6可以使比表面積提高16 m2/kg，45 μm篩篩余減少2.2%，有明顯的助磨效果?？梢姳际箯秃现〥3和D6有較好的助磨效果。同樣，TEA與糖蜜復合（D2）也能取得較好的助磨效果。NaSCN與糖蜜復合（D5）的助磨效果欠佳。

  圖1 早強型復合助磨劑助磨效果和增強效果

  從圖1（3）可以看出，與空白水泥D75相比，助磨劑D1~D6粉磨的水泥3 d抗壓強度均有不同程度的提高，這是因為它們都含有較多的早強組分TEA或NaSCN。復合助磨劑D2和D3的早強效果最好，可以使3 d抗壓強度提高2.1~2.4 MPa（增強10%左右），從而使低熟料水泥的早期強度達到高熟料水泥（D80）的水平。這兩種助磨劑可以補償熟料降低5%引起的早期強度損失。D1和D4基本上也能滿足提高水泥早期強度的要求，只是效果稍低于D2和D3。復合助磨劑D5和D6的增強效果稍差，說明NaSCN不宜與糖蜜或丙三醇配制早強型助磨劑。這些助磨劑對水泥的28 d強度影響較?。ǎ?%），如圖1（4）所示。

  上述結果表明，對于熟料-低摻量混合材體系，以早強效果較好的TEA為主要組分，助磨效果較好的丙三醇或糖蜜為輔助組分，復合后有助磨-增強功能疊加效應，既能提高水泥早期強度，又能滿足助磨要求，可以配制早強型復合助磨劑。NaSCN則不宜與糖蜜或丙三醇復配作早強型助磨劑。

  2.1.2 后強型助磨劑的研究

  后強型助磨劑主要用于早期強度富余較多、后期強度富余較少的水泥。選用惰性的石灰石和火山灰質的煤矸石作混合材，活性較低，如果減少熟料用量，增加混合材摻量，則后期強度難以保證。

  高熟料空白水泥E81的組成為“81%熟料-4%石膏-5%石灰石-10%煤矸石”（水泥廠原配比），低熟料空白水泥E76的組成為“76%熟料-4%石膏-5%石灰石-15%煤矸石”（試驗配比），即E76用煤矸石取代了原配比中5%的熟料。按低熟料水泥E76的材料組成測試助磨劑的助磨增強效果，并與高熟料空白水泥E81進行比較，探討助磨劑提高后期強度、減少熟料用量的效果。三異丙醇胺（TIPA）對熟料體系有較好的助磨效果和后強效果，可用作后強型助磨劑組分。選用成本低廉的糖蜜與之復配，具體組成見表4。

  后強型助磨劑粉磨的水泥的基本性能列于表5。除E1（單獨使用糖蜜）外，其他三種助磨劑可以使水泥比表面積提高23~25 m2/kg，45 μm篩篩余降低2.2%~3.1%，助磨效果顯著，見圖2。

  表5 后強型助磨劑粉磨的水泥的基本性能

  與空白水泥E81相比，E76用煤矸石取代了5%的熟料，導致3 d抗壓強度降低1.5 MPa（約5.5%），28 d抗壓強度降低2.9 MPa（約6.5%）。助磨劑E2~E4含有20%~30%的TIPA，可以使28 d強度提高3.5~6.0 MPa，增強8.4%~14.4%，從而達到甚至超過高熟料空白水泥E81的水平，如圖2（4）所示。盡管E2~E4對早期強度提高不大，但是仍然能保證3 d強度遠遠高于《通用硅酸鹽水泥》（GB 175—2007）的要求。

  圖2 后強型復合助磨劑助磨效果和增強效果

  上述結果表明，助磨劑E2~E4有較好的助磨效果和明顯的后強作用，可以使該廠的水泥熟料減少5%，相應地提高混合材摻量，并維持水泥強度等級不變。與單獨使用TIPA（E4）相比，TIPA與糖蜜復合而成的助磨劑E3助磨效果更好，成本也比較低，因此，可以選用E3（62.5%水-25%TIPA-12.5%糖蜜）作為后強型助磨劑。由此可見，對于熟料-低摻量混合材體系，以后強效果較好的TIPA為主要組分，助磨效果較好且成本較低的糖蜜為輔助組分，復合后有助磨-增強功能疊加效應，既能提高水泥后期強度，又能滿足助磨要求，可配制后強型復合助磨劑。

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  2.1.3 早強兼后強型助磨劑的研究

  二乙醇單異丙醇胺（DEIPA）對熟料體系（硅酸鹽水泥）有較好的助磨效果，還可以同時提高水泥的早期強度和后期強度[2]。DEIPA的成本稍高于TEA和TIPA，早強效果略低于TEA，后強效果與TIPA相差不大。將DEIPA與糖蜜（或丙三醇）復合，配制早強兼后強型助磨劑，具體組成見表6。高熟料空白水泥F80的組成為“80%熟料-5%石膏-5%石灰石-10%煤矸石”，低熟料空白水泥F75的組成為“75%熟料-5%石膏-5%石灰石-15%煤矸石”，即F75用煤矸石取代了5%的熟料。按F75的材料組成測試助磨劑F1~F3的助磨增強效果，并與F80進行對比，討論它們減少熟料、增加混合材的效果。

  早強兼后強型助磨劑粉磨的水泥的基本性能列于表7。摻與未摻助磨劑的水泥的比表面積、篩余和強度對比見圖3。

  圖3 早強兼后強型復合助磨劑助磨效果和增強效果

  助磨劑F1~F3都有較好的助磨效果，可以顯著提高水泥的比表面積，降低45 μm篩篩余，見圖3（1）和（2）。這三種助磨劑有明顯的增強作用，如圖3（3）和（4）所示，可以使水泥的3 d抗壓強度提高1.7~2.8 MPa（增強7.8%~12.8%），28 d抗壓強度提高3.2~5.8 MPa（增強7.8%~14.0%），使其達到甚至超過高熟料空白水泥F80的水平。DEIPA與丙三醇復合而成的F3助磨效果最好，增強效果稍低于F1和F2。DEIPA與糖蜜復合而成的F2增強效果最明顯，助磨效果也比較好，適合作早強兼后強型助磨劑。在補償熟料減少5%引起的強度損失之余，F(xiàn)2還保留著較高的富余強度。它可以在保證水泥強度的基礎上減少更多的熟料，使用更多的混合材?？梢?，對于熟料-低摻量混合材體系，以增強作用較好的DEIPA為主要組分，助磨效果較好的糖蜜或丙三醇為輔助組分，復合后既能提高水泥早期和后期強度，又有較好的助磨效果，可以配制早強兼后強型復合助磨劑。

  多元醇胺（TEA、TIPA、DEIPA）有明顯的增強作用，以此為主要組分，輔以適量的助磨組分（如丙三醇、糖蜜），可以復配出滿足不同增強要求的助磨劑——增強型復合助磨劑，其助磨增強效果優(yōu)于單獨使用多元醇胺。

  2.2 復合助磨劑與減水劑相容性的檢驗及調控

  通過凈漿流動性試驗，測試配制的幾種典型復合助磨劑對水泥與減水劑相容性的影響，探討調控助磨劑與減水劑相容性的方法。

  2.2.1 復合助磨劑與減水劑相容性的檢驗

  萘系減水劑和聚羧酸減水劑的有效摻量分別為水泥質量的0.8%和0.22%，凈漿流動性試驗結果列于表8和表9。

  從表8、表9可以看出：復合助磨劑粉磨的水泥與空白水泥的初始凈漿流動度相差不大；但是，助磨劑A3、C3和D3粉磨的水泥的60 min凈漿流動度明顯比空白水泥低15%~30%，D3對應的水泥凈漿在60 min時基本喪失了流動性，它們的流動度損失率達30%~35%，明顯大于空白水泥（僅為20%）?？梢?，這三種助磨劑粉磨的水泥與萘系減水劑和聚羧酸減水劑相容性較差，這與它們含有較多的TEA、丙三醇（GL）或丙二醇（PG）有關。在之前的文章[3]中試驗表明，這些組分摻量較高時會對水泥與減水劑相容性產(chǎn)生不良影響。與之相反，三聚磷酸鈉（STPP）和六偏磷酸鈉（SHMP）作助磨劑可以改善水泥與減水劑的相容性。

  2.2.2 復合助磨劑與減水劑相容性的調控

  在之前的文章[3]中試驗表明，助磨劑與減水劑的相容性與它對水泥標準稠度用水量的影響有關。顯著降低標準稠度用水量（絕對值減少0.5%以上）的助磨劑組分可以改善減水劑的作用效果，比如三聚磷酸鈉（STPP）和六偏磷酸鈉（SHMP）。這里嘗試用三聚磷酸鈉（STPP）改善助磨劑與減水劑的相容性，探索調控助磨劑與減水劑相容性的方法。

  STPP的有效摻量為0.01%時，可以使水泥標準稠度用水量減少1.0%[3]。用插值法推算，STPP的有效摻量為0.005%左右時，可以使水泥標準稠度用水量減少0.5%。為穩(wěn)妥起見，將STPP的摻量定為0.007%。在復合助磨劑A3、C3、D3中配入7%的STPP，編號依次為A3b、C3b、D3b。例如，A3的組成為“70%水-10%EG-15%PG-5%GL”，A3b的組成為“63%水-10%EG-15%PG-5%GL-7%STPP”。試驗結果見表10。

  從表10可以看出，摻與未摻STPP的助磨劑粉磨的水泥細度和強度相差不大，表明STPP對這些助磨劑的助磨增強效果影響較小。與未摻STPP的助磨劑A3、C3、D3相比，摻加STPP的助磨劑A3b、C3b、D3b粉磨的水泥的標準稠度用水量降低0.6%~0.8%，即STPP表現(xiàn)出一定的“減水作用”。

  摻與未摻STPP的助磨劑對水泥與減水劑相容性的影響見表11和圖4~圖6。與未摻STPP的同類型助磨劑相比，STPP使水泥凈漿初始流動度略有提高（見圖4），60 min凈漿流動度提高20~30 mm（見圖5），流動度損失率降低了10%左右（見圖6），明顯改善了助磨劑與減水劑的相容性?？梢?，在助磨劑中加入適量的STPP可以改善助磨劑與減水劑的相容性。

  上述結果表明，如果復合助磨劑中含有較多的TEA或丙三醇，它們粉磨的水泥可能會出現(xiàn)與減水劑相容性不良的問題。在助磨劑中加入適量的三聚磷酸鈉（STPP），可以改善助磨劑與減水劑的相容性。

  圖4 水泥的初始凈漿流動度

  圖5 水泥的60 min凈漿流動度

  圖6 水泥的60 min凈漿流動度損失率

  3 結論

  本文就熟料-低摻量混合材體系進行研究，以TEA為主要組分，丙三醇或糖蜜為輔助組分，復合后可以配制早強型復合助磨劑；以TIPA為主要組分，糖蜜為輔助組分，復合后可配制后強型復合助磨劑；以DEIPA為主要組分，糖蜜或丙三醇為輔助組分，復合后可以配制早強兼后強型復合助磨劑。多元醇胺（TEA、TIPA、DEIPA）有明顯的增強作用，以此為主要組分，輔以適量的助磨組分（如丙三醇、糖蜜），可以復配出滿足不同增強要求的助磨劑——增強型復合助磨劑，其助磨增強效果優(yōu)于單獨使用多元醇胺。對于復配助磨劑與減水劑的相容性方面，在助磨劑中加入適量的STPP可以改善助磨劑與減水劑的相容性。